CC BY
56
Г. А. Бордовский, А. В. Зайцева, Р. А. Кастро, А. В. Марченко, П. П. Серегин
МЕССБАУЭРОВСКИЕ U^-ЦЕНТРЫ КАК ИНСТРУМЕНТ ИССЛЕДОВАНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
Показано, что зарядовое состояние антиструктурного дефекта 73Ge не зависит от положения уровня Ферми, тогда как в катионной подрешетке PbS и PbSe центр 73Ge представляет собой двухэлектронный донор с отрицательной корреляционной энергией. Для частично компенсированных образцов PbSe реализуется быстрый электронный обмен между нейтральными и ионизованными донорными центрами. Установлено, что сверхпроводящий фазовый переход в твердых растворах (Pbi-xSnx)i-zInzTe сопровождается возрастанием электронной плотности в катионных узлах, тогда как в анионных узлах изменение электронной плотности не наблюдается. Сравнение полученных данных с аналогичными данными для NbsAl показало, что наблюдается корреляция между изменением электронной плотности на ядрах мессбауэров-ских зондов и величиной Тс. Предполагается, что эта корреляция отражает зависимость изменения электронной плотности от стандартной корреляционной длины.
Ключевые слова: сверхпроводимость, электронная плотность, мессбау-эровская спектроскопия.
G. Bordovsky, A. Zaiceva, R. Castro, A. Marchenko, P. Seregin
MOSSBAUER U-THE CENTERS AS THE TOOL STUDY OF SUPERCONDUCTING PHASE TRANSITION
It is shown that the charge state of the 73Ge antistructural defect does not depend on the Fermi level position. In contrast, the 73Ge center in the cation sublattice of PbS and PbSe is a two-electron donor with negative correlation energy. In the case of partially compensated samples of PbSe the fast electron exchange between neutral and ionized donor centers is revealed. It is found out that superconducting phase transition in solid solutions (Pbi-xSnx)i^!InzTe is accompanied by an increase in electronic density in cation sites whereas in anions sites no change of electronic density is observed. A comparison of the received data with the similar data for NbsAl has shown that a correlation between change of electronic density on nucleus of Mossbauer probes and size Tc is observed. It is supposed that this correlation reflects dependence of the change of electronic density on the standard correlation length.
Key words: Superconductivity, electronic density, Mossbauer spectroscopy.
Настоящая работа посвящена рассмотрению экспериментальных результатов, полученных методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 73Ое, по идентификации двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергий (и--центров) в халькогенидах свинца (РЬБ, РЬБе, РЬТе), и использованию таких центров как инструмент исследования процессов бозе-конденсации электронных пар при сверхпроводящем фазовом переходе в классических сверхпроводниках типа №3Л1 и в твердых растворах (РЬ1-х8пх)1-21п2Те.
Согласно теории Бардина—Купера—Шриффера (БКШ), явление сверхпроводимости объясняется образованием бозе-конденсата куперовских пар, а распределение электронной плотности в узлах кристаллической решетки различно при температурах выше и ниже температуры перехода в сверхпроводящее состояние [4, с. 75]. Перспективным направлением в исследовании свойств бозе-конденсата является изучение сверхпроводящих материалов с помощью эффекта Мессбауэра: в принципе возможно обнаружить процесс бозе-конденсации куперовских пар путем измерения температурной зависимости центра тяжести Б мессбауэровских спектров зонда, образующего в структуре сверхпроводника двухэлектронный центр с отрицательной корреляционной энергией (И-центры). Однако попытки обнаружить процесс образования купе-ровских пар и их бозе-конденсацию в класических сверхпроводниках типа ЫЬ38п [5, с. 1491] методом измерения температурной зависимости центра тяжести мессбауэровских спектров 119Бп (согласно работе [2, с. 1335] примесные атомы олова способны образовывать И-центры) не были успешными, что объясняется малой разрешающей способностью мессбауэровской спектроскопии на этом изотопе. В связи с этим для определения изменения электронной плотности в процессе сверхпроводящего перехода было предложено использовать эмиссионную мессбауэровскую спектроскопию (ЭМС) на зонде 672п [7, с. 7399]: этот изотоп имеет высокую разрешающую способность (превышающую разрешающую способность изотопа 119Бп, по-крайней мере, в 200 раз), и он может образовывать И-центры [1, с. 275]. Однако было показано, что наблюдаемое изменение электронной плотности на ядрах 672п зависит от температуры фазового перехода Тс, и это ставит вполне определенные препятствия для наблюдения изменения электронной плотности методом ЭМС на изотопе 672п в сверхпроводниках, имеющих температуру фазового перехода ниже 20 К [3, с. 830].
Именно поэтому для исследования процесса бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках типа КЬ3Л1 и (РЬ1-х8пх)1-21п2Те нами используется ЭМС на изотопе 73Ое: разрешающая способность этого изотопа превышает разрешающую способность изотопа 672п, по крайней мере, в 10 раз. На рис. 1 приведена схема образования мессбауэровского уровня 73Ое после радиоактивного
73
распада материнского изотопа лб: электронный захват в материнском ядре
73
лб сопровождается испусканием нейтрино. Как показывают расчеты, энергия
73
отдачи дочерних атомов Ое не превышает энергию смещения атомов из нормальных узлов решетки и можно ожидать, что радиоактивное превращение не приводит к смещению атомов германия из нормальных узлов кристаллической решетки.
Несмотря на широкое использование представлений о двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией для объяснения электриче-
ских и оптических свойств конденсированных материалов, эти центры не наблюдались прямыми экспериментальными методами и их введение в теоретические модели осуществляется путем априорных предположений. Одним из исключений являются примесные атомы олова в халькогенидах свинца, для которых методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 1198п такие центры были идентифицированы [2, с. 1335]. Учитывая схожесть в химических свойствах олова и германия, следует ожидать, что и германий в халькогенидах свинца может образовывать двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией.
7\я (80.3 лн)
/ /ЕС
1 д (-) ^0.76 с—> 66.7 кзВ
ч V,! =4.26 мкс ,, , „ 5/2(+)^-г^- 13.3кэВ
9/2 (+)■
0.0
73,
Се
Рис. 1. Схема распада 73Л8
Халькогениды свинца РЬХ (X = Б, Бе, Те) получали сплавлением исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим отжигом вначале слитков, а затем — спрессованных порошков при 650 0С в течение 120 часов. Все образцы были однофазными и имели структуру типа №С1. Образцы РЬХ были вырожденными либо электронного (с избытком свинца, п ~ 1018 см-3), либо дырочного типа (с избытком халь-когена, р ~ 1018 см-3).
Фазовый переход полупроводников в сверхпроводящее состояние происходит обычно при температурах ~ 0,1-0,5 К и в этом отношении исключением являются полупроводниковые твердые растворы (РЬ1-х8пх)1-21п2Те, которые обладают критической температурой Тс ~ 4 К [6, с. 313]. Исходя из зависимости температуры сверхпроводящего фазового перехода от состава твердых растворов (РЬ1-х8пх)0,841п0,16Те для исследований были выбраны два состава — (РЬ0,48п0,6)0,841п0,16Те и (РЬ0,58п0,5)0,841п0,16Те, которые переходили в сверхпроводящее состояние при Тс ~ 4,2 К. В качестве контрольного был выбран твердый раствор (РЬ0,48п0,6)0,971п0,03Те, который оставался в нормальном состоянии вплоть до 2 К. Все образцы были однофазными и имели структуру типа №С1.
Соединение ЫЬ3Л1 — классический сверхпроводник, образуется инкон-груэнтно при температуре ~ 2300 К, и на диаграмме состояния ему соответствует широкая область однородности (от 21,2 до 23,4 ат% алюминия). Кристаллизуется это соединение в структурном типе А15 (в элементарной ячейке структурно-эквивалентные позиции 2 (а) заняты атомами алюминия, а атомы ниобия размещаются в позициях 6 (с)). Синтез образцов проводился методом плавки во взвешенном состоянии. Шихта составлялась из металлических ниобия (99,9%) и алюминия (99,999%). Гомогенизирующий отжиг слитков проводился в два
этапа: вначале — при 1820 К (в течение пяти часов) и затем — при 970 К (в течение 100 часов). Поскольку температура сверхпроводящего перехода Тс зависит от концентрации алюминия и наивысшее значение Тс достигается для сплавов с максимальным содержанием алюминия, то для исследований был выбран состав с содержанием компонентов 75,5% ЫЬ, 24,5% А1 и Тс = 18,6 К.
73 74 73
Радиоактивный изотоп Аб получали по реакции Ое(р,2п)АБ. Для выделения безносительного препарата 73Аб использовали методику «сухой химии», основанную на большой разнице в летучести атомов мишени и материнских атомов [6, с. 313]. С этой целью облученная мишень (монокристаллическая пленка германия, содержащая ~ 98% изотопа 74Ое) после ее выдержки в течение трех месяцев (для уменьшения содержания в ней радиоактивного 74Аб) помещалась в эвакуированную кварцевую ампулу и ее конец, содержащий мишень, нагревали пять часов при 900 К в трубчатой печи. После вскрытия ампулы ~ 80% атомов 73Аб оказывались сорбированными на внутренних стенках кварцевой ампулы и безносительный препарат 73Аб смывали раствором азотной кислоты. Весовые потери облученного изотопно обогащенного материала при этой операции оказываются ~ 1-2%, и он может быть повторно использован для приготовления циклотронной мишени.
Мессбауэровские источники РЬХ: Аб готовили методом сплавления электронных и дырочных образцов РЬХ с безносительным препаратом 73 Аб (концентрация атомов мышьяка в образцах была ~ 1017 см-3). Были также приготовлены источники РЬБе: Аб методом диффузионного легирования поликристаллических образцов РЬБе радиоактивным 73Аб в вакуумированных кварцевых ампулах при 700 К (исходные образцы были вырожденными дырочного типа, р ~ 1018 см-3).
Мессбауэровские источники (РЬ1-х8пх)1-21п2Те:73А8 готовили путем диффузионного легирования поликристаллических образцов радиоактивным 73Аб в вакуумированных кварцевых ампулах при 500 оС в течение 10 часов, причем концентрация примесных атомов мышьяка не превышала 1016 см-3. При столь малых концентрациях примеси не следовало ожидать изменения величины Тс и, как результат, контрольные опыты показали, что указанный выше диффузионный отжиг не изменял заметно Тс для (РЬ0,48п0,6)0,841п0,16Те и (РЬ0,58п0,5)0,841п0,16Те.
Материнский изотоп 73Аб вводился в состав соединения ЫЬ3А1 методом диффузионного легирования в процессе дополнительного низкотемпературного гомогенизирующего отжига. При этом предполагалось, что материнские атомы мышьяка изоэлектронно замещают атомы ниобия в решетке ЫЬ3А1, так что дочерний изотоп 73Ое также стабилизируется в подрешетке ниобия.
Мессбауэровские спектры 73Ав(73Ое) измерялись на спектрометре СМ-2201. Поскольку невозможно в одном экспериментальном спектре 73Ое зарегистрировать зарядовые состояния Ое°, Ое2+ и Ое4+, то спектры источников РЬБ:73Ав,
73 73 73
РЬБе: Аб, РЬТе: Аб и (РЬ1-х8пх)1-21п2Те: Аб снимались с использованием поглотителей либо в виде монокристаллической пленки германия (регистрировались спектры, отвечающие центрам Ое°), либо в виде пленок кристаллических ОеХ (регистрировались спектры, отвечающие центрам Ое2+), либо в виде пленок кристаллических ОеХ2 (регистрировались спектры, отвечающие центрам
4+ 73 73 73
Ое ). Спектры источников РЬБ: Аб, РЬБе: Аб, РЬТе: Аб измерялись при 295 К, а спектры источников (РЬ1-х8пх)1-2!п2Те:73А8 снимались в интервале тем-
ператур 2-297 К, причем температура источника менялась в интервале 4,2-300 К, тогда как температура поглотителя была 297 К. Мессбауэровские спектры источников МЬ3Л1:73Лв измерялись с поглотителем в виде монокристаллического
73
Ое, причем температура источника менялась в интервале 4,2-300 К, тогда как температура поглотителя была 297 К.
Халькогениды свинца и твердые растворы (РЪ]-х8пх)1-г1пгТе
Идентификация и-центров германия. Вначале рассмотрим данные для образцов РЬБ: Лб и РЬ8е:/3Ое, приготовленных методом сплавления. Типичные спектры источников РЬБе:73Л8 п- и р-типа с различными поглотителями приведены на рис. 2 (аналогичные спектры были получены для источников РЬ8:73Лб), а результаты обработки всех спектров сведены в таблицу.
Спектры электронных образцов РЬБ: Лб и РЬБеОе с поглотителем в виде монокристаллической пленки германия (рис. 2, а) имеют изомерный сдвиг, ожидаемый для интерметаллических соединений германия, и их следует приписать центрам Оео в анионной подрешетке РЬБ и РЬБе — в этом случае атомы 73Оео образуются из материнских атомов 73Лб, находящихся в анионной подрешетке РЬБ и РЬБе (спектры типа I). Спектры электронных образцов РЬ8:73Лб и РЬБе:73Ое с поглотителями ОеХ (ОеБ, ОеБе) (рис. 2, б), имеют изомерный сдвиг, ожидаемый для соединений двухвалентного германия, и их следует приписать центрам Ое2+ в катионной подрешетке РЬБ и РЬБе — в этом случае ато-
73 2+ 73
мы Ое образуются из атомов Лб, находящихся в катионной подрешетке РЬБ и РЬБе (спектры типа II). При использовании поглотителей ОеХ2 (ОеБ2 и ОеБе2) экспериментальные спектры электронных образцов РЬ8:73Лб и РЬБе:73Ое не содержали линий, амплитуда которых превышала статистическую погрешность (рис. 2, в). Иными словами, электронные образцы не содержали центров Ое4+. Отсутствие резонансного поглощения на рис. 2, в однозначно свидетельствует, что спектры на рис. 2, а и 2, б относятся к двум неэквивалентным состояниям дочерних примесных атомов германия.
-1000 -500 0 500 1000 Скорость, мкм/с
Рис. 2. Эмиссионные мессбауэровские спектры источников п- РЬБе: Лб (а, б, в) и^-РЬ8е:73ЛБ (г, д, е) при 295 К с поглотителями веБе (а, г), Ое (б, д) и ОеБе2 (в, е)
Спектры дырочных образцов PbS: As и PbSeAs с поглотителями в виде монокристаллической пленки германия и в виде GeХ2 также представляют собой одиночные линии (см. рис. 2, д, е ). Спектры с поглотителем в виде монокристаллической пленки германия имеют параметры, близкие к параметрам спектров типа I, и эти спектры следует приписать центрам 73Geo, которые образовались из атомов 173As, находящихся в анионной подрешетке PbS и PbSe. Спектры с поглотителями GeХ2 (спектры типа III) имеют изомерный сдвиг, ожидаемый для соединений четырехвалентного германия, и их следует приписать центрам 73Ge4+, которые образовались из атомов 173As, находящихся в ка-тионной подрешетке PbS и PbSe. При использовании поглотителей GeХ экспериментальные спектры дырочных образцов PbS:73As и PbSe:73As не содержали линий, амплитуда которых превышала статистическую погрешность (см. рис. 2, г). Иными словами, дырочные образцы не содержали центров 73Ge2+.
Примесный центр германия в катионной подрешетке PbS и PbSe (ему соответствуют спектры типа II и III) представляет собой изоэлектронную примесь замещения. Тот факт, что зарядовое состояние этого центра зависит от типа проводимости материала (в электронном материале атомы германия стабилизируются в состоянии Ge2+, а в дырочном — в состоянии Ge4) свидетельствует о том, что изоэлектронная примесь германия в PbS и PbSe является электрически активной и играет роль двухэлектронного донора: в электронных образцах спектр отвечает нейтральному состоянию донорного центра, а в дырочных — двукратно ионизованному состоянию. Отсутствие резонансного поглощения на рис. 2, в, г также свидетельствует об электрической активности атомов германия в катионной подрешетке PbS и PbSe.
Для электронных образцов PbTe:73As были получены спектры, аналогичные спектрам электронных образцов PbS: As и PbSe Ge. Иные результаты были получены для дырочных образцов PbTe:73As. Спектр этих образцов с поглотителем в виде монокристаллической пленки германия представляет собой одиночную линию, параметры которой близки к параметрам спектров типа I, и этот спектр следует приписать центрам 73Geo, которые образовались из атомов 173As, находящихся в анионной подрешетке PbTe. Спектр этих образцов с поглотителем GeTe также представляет собой одиночную линию, но параметры которой близки к параметрам спектров типа II, и этот спектр следует приписать
73 2+ 173
центрам Ge , которые образовались из атомов As, находящихся в катион-ной подрешетке PbTe. Как следует из независимости параметров спектров PbTe:73As от типа проводимости PbTe, примесные атомы германия в катионной подрешетке PbTe электрически не активны.
Примесный центр германия в анионной подрешетке всех халькогенидов свинца PbХ (ему соответствует спектр I) представляет собой антиструктурный дефект и, как следует из независимости изомерного сдвига спектра I от типа проводимости образцов PbX, зарядовое состояние антиструктурного дефекта не зависит от положения уровня Ферми.
Электронный обмен между нейтральными и ионизованными U-центрами германия. В условиях проведенного диффузионного отжига для образцов PbSe:73As изменялась концентрация селена (т. е. изменялось положение уровня Ферми) и время отжига выбиралось таким, чтобы в мессбауэровских спектрах одновременно присутствовали линии, отвечающие двух- и четырехвалентному
германию (т. е. уровень Ферми находился в области нахождения уровней германия).
Спектры с поглотителями GeSe (спектр II) и GeSe2 (спектр III) при 80 и 295 К представляют собой одиночные линии (рис. 3, а — г), и их следует приписать электрически активным донорным центрам германия в катионной под-решетке PbSe: спектр II отвечает нейтральным донорным центрам германия (ионы Ge2), а спектр III — двукратно ионизованным донорным центрам германия (ионы Ge4). Отсутствие в спектрах линий, отвечающих однократно ионизованным центрам германия (ионы Ge3), позволяет сделать вывод, что примесные атомы германия в катионной подрешетке PbSe образуют двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией, так что промежуточное (однократно ионизованное) состояние центров оказывается неустойчивым и оно распадается по реакции диспропорционирования: 2Ge+ ^ Geo + Ge2+. Сближение линий, отвечающих состояниям Ge2+ и Ge4+, с ростом температуры свидетельствует о существовании электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами германия с ростом температуры.
S
г
и Л
и
I
А и
К
Я
м л
п
(Li
' \f7
^а)
,..'..■, б)
■■■■ ■ в)
Ъг)
д)
е)
-1000 -500 0 500 1000
Скорость. ЯКМ'С
Рис. 3. Эмиссионные мессбауэровские спектры источника р- PbSeAs c поглотителями GeSe (а, б), GeSe2 (в, г) и Ge (д, е) при 80 К (а, в, д) и 295 К (б, г, е)
Спектры образцов РЬ8е:73Ав, приготовленных методом диффузионного легирования, с поглотителем в виде монокристаллической пленки германия (спектры типа I) представляют собой одиночные линии (рис. 3, д, е) и его следует приписать центрам Ое° в анионной подрешетке РЬБе. Центр тяжести спектра I лишь незначительно изменяется с температурой.
Бозе-конденсация куперовских пар в (РЪ1-х8пх)1-г1пгТв. Мессбауэровские спектры источников (РЬо,48по,6)о,841под6Те:73А8, (РЬо,53по,5)о,841под6Те:73А8 и (РЬо,48по,6)о,971по,о3Те:73А8 в интервале температур 2-297 К представляют собой одиночные линии. Спектры, полученные с поглотителем 73Ое, следует приписать центрам 73Ое° в анионной подрешетке твердого раствора (РЬ1-х8пх)1-2. Спектры, полученные с поглотителем 73ОеТе, следует приписать центрам 73Ое2+
в катионной подрешетке (РЬ1-х8пх)1-21п2Те. Таким образом, можно сделать вывод, что примесные атомы мышьяка в решетке (РЬ1-х8пх)1-21п2Те локализуются как в анионной, так и в катионной подрешетке.
Для обнаружения процесса бозе-конденсации куперовских пар в сверхпроводниках методом мессбауэровской спектроскопии необходимо измерить температурную зависимость центра тяжести Б мессбауэровского спектра, причем при постоянном давлении Р эта зависимость имеет вид
(1)
Первый член в выражении (1) представляет зависимость изомерного сдвига I от объема V, второй член есть допплеровский сдвиг второго порядка Б и, наконец, третий член описывает температурную зависимость изомерного сдвига I. Именно этот член характеризует изменение электронной плотности на мес-сбауэровских ядрах при переходе матрицы в сверхпроводящее состояние:
I = аД|¥(0)|2, (2)
где Д|¥(0)|2 — разность электронных плотностей на исследуемых ядрах в двух образцах, а — постоянная, зависящая от ядерных параметров изотопа 73Ое.
Как видно из рис. 4, экспериментальная температурная зависимость центра тяжести спектра Б, отвечающего зонду 73Ое в катионной и анионной подре-шетках твердого раствора раствора (РЬ0,48п0,6)0,971п0,03Те:73Л8, в температурном интервале 2-297 К совпадает с теоретической зависимостью допплеровского сдвига второго порядка от температуры:
3кЕ^ Г Т1, (3)
2Мс2 I в
(где к — постоянная Больцмана; Е0 — энергия изомерного перехода; М — масса ядра-зонда; с — скорость света в вакууме; в — температура Дебая; Б(Т/в) — функция Дебая), если использовать дебаевские температуры, полученные из измерений теплоемкости.
Как видно из рис. 4, а, для сверхпроводящих твердых растворов (РЬ1-х8пх)1-21п2Те зависимость Б(Т) для спектров, отвечающих зонду 73Ое в катионной подрешетке, при Т > Тс также описывается допплеровским сдвигом второго порядка (3), однако для области температур Т < Тс величина Б зависит от температуры более резко, чем это следует из формулы (3), и, очевидно, в выражении (1) следует принимать во внимание температурную зависимость изомерного сдвига: переход в сверхпроводящее состояние сопровождается возрас-
73
танием электронной плотности на ядрах Ое в катионной подрешетке.
Иная ситуация возникает для случая зонда 73Ое в анионной подрешетке сверхпроводящих твердых растворов (РЬ1-х8пх)1-21п2Те. Как видно из рис. 4, б, экспериментальная температурная зависимость центра тяжести спектра Б в этом случае в температурном интервале 2-297 К практически совпадает с теоре-
Т, К Т, К
а) б)
Рис. 4. Температурные зависимости центра тяжести Б мессбауэровских спектров Ое: а — в катионных и б — в анионных узлах твердых растворов для (РЬ0,48п0,6)0,841п0д6Те (1), (РЬ0,58п0,5)0,841п0Д6Те (2) и (РЬ0,48п0,6)0,971п0,03Те (3), измеренные относительно их значений при 4,2 К. Сплошной линией показана теоретическая температурная зависимость Б для случая допплеровского сдвига второго порядка при 0 = 130 К
тической зависимостью допплеровского сдвига второго порядка от температуры. Следовательно, для анионной подрешетки не наблюдается изменение элек-
73/"!
тронной плотности на ядрах Ое при переходе соединения в сверхпроводящее состояние или, по крайней мере, это изменение не может быть зарегистрировано методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 73Ое. Очевидно, что для решеток твердых растворов (РЬ1-х8пх)1-21п2Те имеет место пространственная неоднородность бозе-конденсата (изменение электронной плотности при переходе от нормального к сверхпроводящему состоянию оказывается существенно большим для катионной подрешетки по сравнению с анионной подрешеткой).
Соединение ЫЪ3Л1
Мессбауэровские спектры при всех температурах представля-
ли собой одиночные линии, центр тяжести которых заметно изменялся с температурой (см. рис. 5). Зависимость Б(Т) для примесных атомов 73Ое в узлах ниобия решетки №3А1 приведена на рис. б — видно, что температурная зависимость центра тяжести спектра Б, измеренного относительно его значения при Тс,
»
.....................
-1000 -500 0 500 1000 Скорость, мкм/с
Рис. 5. Эмиссионные мессбауэровские спектры при 297 К (а) и 4,2 К (б)
в температурном интервале 19-297 К хорошо описывается формулой (3), если использовать дебаевскую температуру 300 K. Иными словами, изменения изомерного сдвига как за счет изменения объема, так и за счет изменения температуры практически не сказываются на зависимости S(T) в области существования нормального состояния. Поскольку для Nb3Al в температурном интервале 19-297 К не происходит структурных фазовых переходов, то такое поведение S(T) является вполне ожидаемым.
40 20 О
и
"¡3 -20 -40 s. -.0 и -80 -100
-120
0 10 20 100 200 300
т, К
Рис. 6. Температурная зависимость центра тяжести S мессбауэровского спектра Nb3Al:73As. Сплошной линией проведена температурная зависимость релятивистского допплеровского сдвига в дебаевском приближении для температуры Дебая 300 К
Для области температур T < Tc величина S зависит от температуры более резко, чем это следует из формулы (3), и в выражении (1) следует принимать во внимание третий член, который описывает температурную зависимость изомерного сдвига. Согласно теории БКШ [4, с. 75], в сверхпроводниках конечная доля электронов сконденсирована в «сверхтекучую жидкость», распространенную на весь кристалл, причем считается, что сверхтекучая жидкость образована из электронных пар, связанных силами поляризации решетки. При нулевой температуре конденсация является полной, и все электроны участвуют в формировании сверхтекучей жидкости (хотя конденсация существенно влияет лишь на движение электронов, близких к поверхности Ферми). При увеличении температуры часть электронов «испаряется» из конденсата и образует «нормальную жидкость». Когда температура приближается к критическому значению Тс, доля электронов, находящихся в сверхтекучей жидкости, стремится к нулю и система претерпевает фазовый переход второго рода. Именно эту картину изменения с температурой доли сверхтекучей жидкости, образованной куперовскими парами, отражает зависимость S(T) на рис. 6: в области низких температур (T << Tc) влияние бозе-конденсата на изменение электронной плотности оказывается максимальным и наблюдается максимальное отклонение величины S от значения, ожидаемого для модели Дебая, тогда как с ростом температуры (в области сверхпроводящего состояния) доля бозе-конденсата уменьшается, уменьшается его влияние на изменение электронной плотности и, как результат, величина S стремится к значению, ожидаемому для модели Дебая.
Наблюдается отчетливая корреляция между изменением электронной плотности на ядрах 73Ge (мерой этого изменения служит величина AS = S - D,
где Б — положение центра тяжести экспериментального спектра при Т << Тс; Б — релятивисткий допплеровский сдвиг при той же температуре) и величиной Тс: для Тс = 18,6 К (соединение ЫЬ3А1) ДБ = 30 ± 7 мкм/с, тогда как для Тс ~ 4 К (сплав (РЬ0,48п0,6)0,841п0,16Те) ДБ = 15 ± 5 мкм/с. Зависимость изменения электронной плотности в узлах кристаллической решетки при сверхпроводящем фазовом переходе и величиной Тс может быть понята, если учесть, что стандартная корреляционная длина («размер» куперовской пары при Т ^ 0К) для анизотропных сверхпроводников определяется как ~ Тс-1, и, таким образом, указанная зависимость отражает зависимость изменения электронной плотности от стандартной корреляционной длины
Показано, что зарядовое состояние антиструктурного дефекта 73Ое, возникающего в анионной подрешетке РЬБ, РЬБе и РЬТе после радиоактивного пре-
73
вращения аб, не зависит от положения уровня Ферми, тогда как в катионной подрешетке РЬБ и РЬБе центр 73Ое представляет собой двухэлектронный донор с отрицательной корреляционной энергией: в образцах и-типа мессбауэровский спектр отвечает нейтральному состоянию донорного центра (Ое 2), а в образцах р-типа — двукратно ионизованному состоянию (Ое4) этого центра. Для частично компенсированных образцов РЬБе реализуется быстрый электронный обмен между нейтральными и ионизованными донорными центрами. Методом мессбауэровской спектроскопии на изотопе 119Бп продемонстрировано, что в РЬБ и РЬБе энергетические уровни германия лежат выше уровней, образуемых в этих полупроводниках примесными атомами олова.
Установлено, что сверхпроводящий фазовый переход в твердых растворах (РЬ1-х8пх)1-21п2Те (температура фазового перехода ~ 4 К) сопровождается возрастанием электронной плотности в катионных узлах, тогда как в анионных узлах изменение электронной плотности не наблюдается. Исследовано изменение электронной плотности при сверхпроводящем фазовом переходе в классическом сверхпроводнике ЫЬ3А1 с критической температурой Тс = 18,6 К. Сравнение полученных данных с аналогичными данными для твердых растворов (РЬ1-х8пх)1-21п2Те показало, что наблюдается корреляция между изменением электронной плотности на ядрах мессбауэровских зондов и величиной Тс. Предполагается, что эта корреляция отражает зависимость изменения электронной плотности от стандартной корреляционной длины.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Насрединов Ф. С., Серегин Н. П., Серегин П. П., Бондаревский С. И. Мессбауэров-ское исследование двухэлектронной акцепторной примеси цинка в кремнии // ФТП. 2000. Т. 34. С. 275-277.
2. Немов С. А., Кастро Р. А., Алексеева А. Ю., Серегин П. П., Добродуб А. А. Двух-электронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах РЬ^пхБе // ФТП. 2006. Т. 40. С. 1335-1337.
3. Серегин Н. П., Степанова Т. Р., Кожанова Ю. В., Волков В. П., Серегин П. П., Троицкая Н. Н. Влияние перехода порядок—беспорядок в электронной подсистеме кристалла на электронную плотность в узлах решетки // ФТП. 2003. Т. 37. С. 830-834.
4. Шриффер Дж. Теория сверхпроводимости. — М.: Наука, 1970. — 311 с.
*
*
*
ФИЗИКА
5. Lingam L. S., Shrivastava K. N. Mossbauer second-order Doppler shift and the recoilless fraction of 119Sn in superconductors // Modern Physics Letters B. 1996. V. 10. P. 1491-1495.
6. Parfeniev R. V., Shamshur D. V., Shakhov M. F. Observation of superconducting transition in (Pb1_xSnx)1-zInzTe solid solutions // J. Alloys Compd. 1995. M. 219. P. 313-321.
7. Seregin N. P., Nasredinov F. S., Ali H. M., Gordeev O. A., Saidov Ch. S., Seregin P. P. Spatial distribution of Bose condensate in high-temperature superconductors, determined by emission Mossbauer spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 7399-7407.
