Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией в твердых растворах Pb, GE s и Pb, GE se Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

16. Гнюсов С.Ф., Иванов Ю.Ф., Проскуровский Д.И., Ротштейн В.П. Объемные изменения микротвердости сплава WC- сталь 110Г13 при воздействии низкоэнергетического сильноточного электронного пучка // Письма в ЖТФ, 25 (20), 1999.

17. Gnyusov S.F., Ivanov Yu.F., Rotshtein V.P. Surface and bulk modification of austenite high-manganese steel type of 110Г13 with low-energy, high-current electron beam // Proc. of 5th Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (5th CMM), Tomsk, Russia, 2000.

18. Perry A., Matossian J., Bull S. et al. Rapid thermal processing of TiN coatings deposited by chemical and physical vapor deposition using a low-energy, high-current electron beam: microstructural studies and properties // Metallurgical and Materials Transaction, 30 A, 1999.

19. Модификация и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками / Под ред. Дж. М. Поута и др. Пер. с англ. под ред. А.А. Углова. М., 1987.

20. Иванов Ю.Ф., Крючков Ю.Ю., Марков А.Б. и др. Импульсное электронно-лучевое перемешивание системы Та^е // Поверхность. 10-11, 1994.

21. Raharjo P., Wada H., Nomura Y. et al. Pulsed electron beam technology for surface modification of dental materials. // Proc. of 6th Intern. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. 23-28 Sept. Tomsk, Russia, 2002.

22. Niinomi M. Recent metallic materials for biomedical applications // Metallurgical and materials transactions A, Vol. 33 A, 2002 .

УДК 538.9

Р.А. Кастро*, Э.С. Хужакулов**

ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ РЬ, Се Б И РЬ, лСелБе

1-Х X 1-л л

* Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена ** Ташкентский областной государственный педагогический институт

Несмотря на широкое использование представлений о двухэлектронных центрах с отрицательной корреляционной энергией для объяснения электрических и оптических свойств полупроводников, эти центры не наблюдались прямыми экспериментальными методами, и их введение в теоретические модели вводится путем априорных предположений [1]. Исключение составляют лишь примесные атомы олова в халькогенидах свинца, для которых методом мессба-уэровской спектроскопии на изотопе 119Бп такие центры были идентифицированы [2]. Учитывая схожесть в поведении олова и германия, следует ожидать, что и германий в халькогенидах свинца может образовывать двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией. Учитывая, что спектральные характеристики изотопа 73ве вполне пригодны для определения зарядового состояния атомов германия, мы предприняли исследование состояния примесных атомов германия в РЪБ и РЪБе. Поскольку использование абсорбционного варианта мессбауэровской спектроскопии для идентификации зарядового состояния примесных атомов германия в халькогенидах свинца невозможно (из-за малой энергии изомерного перехода в 73ве), был использован эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии. Кроме того, как это продемонстрировали авторы [3] на примере примесных атомов 119Бп, эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии позволяет стабилизировать примесные атомы металлов в анионных узлах решетки.

В настоящей работе эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии на изотопе 73ЛБ(730е) используется для наблюдения электрической активнос-

ти примеси замещения германия в РЪБ и РЪБе и для наблюдения процесса электронного обмена между нейтральными и ионизованными состояниями донор-ного центра германия.

Мессбауэровские источники РЪХ:73Лб (Х=Б,8е) готовили методом сплавления образцов РЪХ с безноси-тельным препаратом 73Лб (концентрация атомов мышьяка в образцах была ~1017 см-3, исходные образцы были вырожденными либо электронного п~1018 см-3, либо дырочного р~1018 см-3 типа). Были также приготовлены мессбауэровские источники РЪБе:73Л8 методом диффузионного легирования поликристаллических образцов РЪБе радиоактивным 73Лб в вакуумированных кварцевых ампулах при 700 оС (исходные образцы были вырожденными дырочного типа, р~1018 см-3).

Мессбауэровские спектры 73ве измерялись при температурах 80 и 295 К. Поскольку невозможно в одном экспериментальном спектре 73ве зарегистрировать зарядовые состояния ве0, ве2+ и ве4+, то спектры снимались с использованием поглотителей либо в виде монокристаллической пленки германия (регистрировались спектры, отвечающие центрам ве0), либо в виде пленок мелкокристаллических веХ (регистрировались спектры, отвечающие центрам ве2+), либо в виде пленок мелкокристаллических веХ2 (регистрировались спектры, отвечающие центрам ве4+) [4]. Типичные спектры источников РЪБе:73Л8, приготовленных методом сплавления, приведены на рис. 1, а спектры источников РЪБе:73Л8, приготовленных методом диффузионного легирования - на рис. 2. Положение центра тяжести всех экспериментальных спектров сведены в таблице.

Вначале рассмотрим данные для образцов РЪХ:73Лб, приготовленных методом сплавления. Спектры при 80 и 295 К электронных образцов с поглотителями веХ и ве представляют собой одиночные линии (см. таблицу; рис. 1, а, б). Спектры с поглотителем ве (спектры типа I) имеют изомерный сдвиг, ожидаемый для интерметаллических соединений германия,

Рис. 1. Эмиссионные мессбауэровские спектры источников п-РЬ8е:73А$ (а, б, в) и р-РЬ8е:73А$ (г, б, е ) при 295 К с поглотителями СеБе (а, г), Се (б, б) и СеБе2 (в, е).

и их следует приписать центрам ве” в анионной под-решетке РЪХ - в этом случае атомы 730ео образуются из материнских атомов 73Лб, находящихся в анионной подрешетке РЪХ. Спектры с поглотителями веХ (спектры типа II) имеют изомерный сдвиг, ожидаемый для соединений двухвалентного германия, и их следует приписать центрам ве 2+ в катионной подрешетке РЪХ - в этом случае атомы 73ве2+ образуются из атомов 73Лб, находящихся в катионной подрешетке РЪХ. При использовании поглотителей веХ2 экспериментальные спектры электронных образцов не содержали линий, амплитуда которых превышала статистическую погрешность (см. рис. 1, в). Иными словами, электронные образцы не содержали центров ве4+.

Рис. 2. Эмиссионные мессбауэровские спектры источника р-РЬБе:73АБ с поглотителями СеБе (а, б), СеБе2 (в, г) и Се (б, е) при 80 К (а, в, б) и 295 К (б, г, е)

Спектры дырочных образцов с поглотителями ве и веХ2 также представляют собой одиночные линии (см. таблицу; рис.1, Э, е). Спектры с поглотителем ве имеют параметры, близкие к параметрам спектров типа I, и эти спектры следует приписать центрам 73ве0, которые образовались из атомов 173Лб, находящихся в анионной подрешетке РЪХ. Спектры с поглотителями веХ2 (спектры типа III) имеют изомерный сдвиг, ожидаемый для соединений четырехвалентного германия, и их следует приписать центрам 73ве4+, которые образовались из атомов 173Лб, находящихся в катионной подрешетке РЪХ. При использовании поглотителей веХ экспериментальные спектры дырочных образцов не содержали линий, амплитуда которых превышала статистическую погрешность (см. рис.

1, г). Иными словами, дырочные образцы не содержали центров 73ве2+.

Примесный центр германия в катионной подрешетке РЪХ (ему соответствуют спектры типа II и III) представляет собой изоэлектронную примесь замещения. Тот факт, что зарядовое состояние этого центра зависит от типа проводимости материала (в электронном материале атомы германия стабилизируются в состоянии ве2+, а в дырочном - в состоянии ве4+) свидетельствует о том, что изоэлектронная примесь герма-

ния в РЪХ является электрически активной и играет роль двухэлектронного донора: в электронных образцах спектр отвечает нейтральному состоянию донор-ного центра, а в дырочных - двукратно ионизованному состоянию. Отсутствие резонансного поглощения (рис.1, в, г) также свидетельствует об электрической активности атомов германия в катионной подрешетке РЪХ.

Рис. 3. Мессбауэровские спектры 119Бп твердых растворов

РЬо.96Ч.о2^№о.о1Т|о.о13е: 2 = 0 (а) и °.°1 <б). Спектры Бп2+ и Бп4* обозначены соответственно 1 и 2

Примесный центр германия в анионной подрешетке РЪХ (ему соответствует спектр I) представляет собой антиструктурный дефект и, как следует из независимости изомерного сдвига спектра I от типа проводимости материала, зарядовое состояние анти-структурного дефекта не зависит от положения уровня Ферми.

Следует подчеркнуть, что ширины всех спектров существенно превышают удвоенную естественную ширину спектральной линии 73ве, аппаратурную ширину (~ 14 мкм/с), что указывает на искажение кубической симметрии локального окружения дочерних атомов германия. Причиной этого искажения может быть нецентральное положение примесного атома, вызванное различием в размерах замещаемых (РЪ2+, Б2-, Бе2-) и замещающих (германий) ионов.

Теперь рассмотрим данные для образцов РЪБе:73Л8, приготовленных методом диффузионного легирования. В условиях проведенного диффузионного отжига изменялась концентрация селена (т.е. изменялось положение уровня Ферми) и время отжига выбиралось таким, чтобы в мессбауэровских спектрах одновременно присутствовали линии, отвечающие двух-и четырехвалентному германию (т.е. уровень Ферми находился в области нахождения уровней германия).

Спектры с поглотителем ве (спектры типа I) представляют собой одиночные линии (рис. 2, Э, е), и его следует приписать центрам ве” в анионной подрешетке РЪБе (спектр I). Центр тяжести спектра I лишь незначительно изменяется с температурой (см. таблицу). Спектры с поглотителями веБе (рис. 2, а, б)

(спектр II) и ОеБе2 (рис. 2, в, г) (спектр III) также представляют собой одиночные линии, и их следует приписать электрически активным донорным центрам германия в катионной подрешетке РЪБе. Сближение линий, отвечающих состояниям ве2+ и ве4+, с ростом температуры (рис. 2, а - г) свидетельствует о возрастании скорости электронного обмена между нейтральными и ионизованными центрами германия с ростом температуры.

Следует отметить, что аналогичное явление наблюдалось и для случая примесных атомов олова в собственном РЪБе [3]. Однако степень сближения линий в мессбауэровском спектре 119Бп была значительно большим, нежели это наблюдается для спектра 73ве -иными словами, частота электронного обмена для примесных атомов олова с ростом температуры возрастает быстрее, чем для примесных атомов германия.

Мы также провели изучение электрической активности примеси германия в РЪБ и РЪБе методом мес-сбауэровской спектроскопии на 119Бп. Поскольку олово в РЪБ и РЪБе является двухэлектронным донором с отрицательной корреляционной энергией [3], то предполагалось, что в легированных одновременно оловом, германием и акцепторами РЪХ (в твердых растворах РЪ, Бп ве Л Б и РЪ, Бп ве Л Бе, где А - ак-

Г 1-х-у х-ъ ъ у 1-х-у х-ъ г у 7

цептор) присутствие электрически активных донорных центров германия должно изменить в мессбауэровских спектрах 119Бп соотношение между интенсивностями линий нейтральных и ионизованных центров олова по сравнению с образцами, легированными только оловом и акцепторной примесью.

Образцы РЪ096 Бп ве Ка00Т18 и РЪ096 Бп

* 0.96-х х-ъ ъ 0.01 0.01 0.96-х х-ъ

ОеъКа001Т10018е получали сплавлением исходных компонент полупроводниковой чистоты в вакууми-рованных кварцевых ампулах с последующим отжигом вначале слитков, а затем спрессованных порошков при 650°С в течение 120 ч. Использовался обогащенный до 96 % препарат 119Бп. Образцы были однофазными и имели структуру типа №01. В качестве акцепторных примесей использовались натрий и таллий. Исходная шихта составлялась в предположении, что примесные атомы германия, олова, натрия и таллия замещают атомы свинца, причем для всех исследованных образцов выполнялось условие

N + N = N

Бп ве Л

(здесь К8п, К0е, N - концентрации олова, германия и акцепторов соответственно). Мессбауэровские спектры снимались с источником Са119шш8п03. Изомерные сдвиги приводятся относительно поглотителя 119Бп02. Типичные спектры для твердых растворов РЪ096-х8пх-ъОеъКа0.01Т10018е приведены на рис. 3 (для твердых растворов РЪ096-х8пх-ъОеКа0.01Т10018 получены аналогичные спектры).

Легирование РЪБе только оловом и акцепторной примесью (РЪ0 96Бп0 2Ка0 01Т10 01Бе) приводит к появлению в мессбауэровском спектре линий, отвечающих Бп2+ (нейтральный центр олова) и Бп4+ (двукратно

Положение центра тяжести Б эмиссионных мессбауэровских спектров РЬБе: 73As при 80 и 295 К

Источник, метод синтеза Поглоти- тель Тип спектра Примесный центр 8, мкм/с, 80 К Рисунок 8, мкм/с, 295 К Рисунок

п-РЬБ:7^ Сплавление ве Спектр I /3Ое° -702

ве8 Спектр II 730е2+ -440

ве82 730е4+

р-РЬ8:/3А8 Сплавление ве Спектр I /3Ое° -712

ве8 /30е2+

ве82 Спектр III 730е4+ -91

п-РЬБе:73А8 Сплавление ве Спектр I 730е° -590 -580 1 б

ве8е Спектр II /30е2+ -700 -695 1 а

ве8е2 /30е4+ 1 в

р-РЬБе:73А8 Сплавление ве Спектр I 730е° -602 -595 1 д

ве8е 730е2+ 1 2

ве8е2 Спектр III /30е4+ 23 73 1 е

р-РЬБе:/3А8 Диффузия ве Спектр I /3Ое° -615 2 б -605 2 д

ве8е Спектр II 730е2+ -722 2 а 270 2 2

ве8е2 Спектр III 730е4+ 42 2 в -762 2 е

Погрешности ±12 ±10

ионизованный донорный центр олова) (рис. 3, а). Различие в интенсивностях этих линий для РЪ0968п02Ша001Т10018е объясняется тем, что энергетические уровни, связанные с центрами олова, лежат в

#,2,

валентной зоне, и величина Я = —— зависит от кон-

^ ( центрации не только акцепторов, но и дырок (здесь и #8п4+ - концентрации центров 8п2+и 8п4+). Для твердого раствора РЪ0 968п0 2Ша0 01Т10 018 интенсивности линий 8п2+ и 8п4+ одинаковы, поскольку энергетические уровни, связанные с центрами олова, лежат в запрещенной зоне. Замещение олова на германий сопровождается уменьшением интенсивности линии 8п4+, и для Шве > Ш8п в спектре остается только линия 8п2+ (рис. 3, б).

Уравнение электронейтральности для твердых растворов РЪпо, 8п веШа Т1 8 и РЪ 8п ОеЛ8е

* 0.96-х х-ъ ъ 0.01 0.01 1-х-у х-ъ ъ у

может быть записано как

2Ш8п4+ + пШЄе + Р - Шл = 0, (1)

где п - заряд центров германия, а р - концентрация дырок. Тогда для иссследованных твердых растворов (х = у) выражение для Я имеет вид

1 (1 - п) г р

Я = — +---------------- -----. (2)

2 2(х - г) 2(х - г) (2)

Рассчитанные зависимости Я (в предположении р = 0) от отношения концентраций германия и олова

в твердых раств°рах рЪ0.9б-х8пх-ъОеъШа0.01Т10.018 и

РЪ0.96-х8пх-ъОеъШа0.01Т10018е для трех вариантов электрической активности центров германия (концентра-

Рис. 4. Расчетные зависимости Р от отношения концентраций германия и олова 1/(х-1) (сплошные линии) для трех моделей электрической активности примесных атомов германия: п=0, п = 1 и п = 2. Черные квадраты представляют экспериментальные значения Р для РЬ0 968 п02-2Се2Ма001Т!0018, а светлые квадраты -

дЛЯ РЬ0.96ЗП0.2-2^^2^а0.01Т!0.013е

ция дырок определялась из холловских измерений): если п = 0 (германий электрически неактивен или его энергетические уровни находятся ниже уровней олова); если п = 1 (германий является одноэлектронным донором, а его уровни находятся выше уровней олова); если п = 2 (германий, как и олово, двухэлектронный донор, а его уровни находятся выше уровней олова) приведены на рис. 4.

Т.В. Новикова, С.Н. Колупаева, В.А. Старенченко. Параметрический анализ математической.

Экспериментальные точки на рис. 4 для составов РЬ.„,8п.„ ве №пп,Т1„ „.Б в области N < N ложатся

0.96 0.2-ъ ъ 0.01 0.01 ве Бп

на теоретическую кривую, проведенную для п = 2. Это свидетельствует о том, что в РЬБ изоэлектронная примесь германия является двухэлектронным донором, а энергетические уровни германия лежат выше уровней олова. Экспериментальные точки на рис. 4 для составов РЬ_„,Бп.„ ве ^„„.ТТЯе в области N < N

0.96 0.2-ъ ъ 0.01 0.01 ве Бп

ложатся на кривую (она проведена пунктиром), проходящую вблизи теоретической кривой, проведенной для п = 2. Это также свидетельствует о том, что в РЬБе изоэлектронная примесь германия является двухэлектронным донором, а энергетические уровни германия лежат выше уровней олова. Отличие экспериментальной и теоретической зависимостей является следстви-

ем влияния дырок на концентрацию ионизованных центров олова.

Таким образом, показано, что зарядовое состояние антиструктурного дефекта ве не зависит от положения уровня Ферми, тогда как в катионной подре-шетке РЪХ центр ве представляет собой электрически активную примесь: в электронных образцах мессбауэ-ровский спектр отвечает нейтральному состоянию до-норного центра, а в дырочных образцах - двукратно ионизованному состоянию этого центра. Для частично компенсированных образцов РЪ8е обнаружен электронный обмен между нейтральными и ионизованными донорными центрами. Продемонстрировано, что энергетические уровни германия лежат выше уровней, образуемых примесными атомами олова в РЪХ.

Литература

1. Anisimova N.A., Bordovsky G.A., Bordovsky V.A., Castro R.A. Defect influence on charge transport in chalcogenide glasses // Radiation

Effects and Defects in Solids. Vol. 156.

2. Немов C.A., Серегин П.П., Кожанова Ю.В., Серегин Н.П. Двухэлектронные центры олова, образующиеся в халькогенидах свинца в

результате ядерных превращений // ФТП. 2003. Т. 37. Вып. 12.

3. Seregin N.P., Seregin P.P., Nemov S.A.,Yanvareva A.Yu. Antistructural defects in lead chalcogenides // J. Phys.: Condens.Matter. 2003.

Vol. 15.

4. Немов C.A., Серегин П.П., Иркаев С.М., Серегин Н.П. Положение примесных атомов мышьяка в решетке PbTe // ФТП. 2003. Т. 37.

Вып. 3.

УДК 539.37

Т.В. Новикова*, С.Н. Колупаева**, В.А. Старенченко**

ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ФОРМИРОВАНИЯ РАЗОРИЕНТИРОВАННЫХ СТРУКТУР ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ ГЦК-МЕТАЛЛОВ

* Томский государственный педагогический университет ** Томский государственный архитектурно-строительный университет

Математические модели пластической деформации, в основе которых лежат уравнения баланса деформационных дефектов, являются эффективным инструментом описания процессов пластичности и структурообразования в кристаллических материалах [1-11]. Для исследования процессов формирования и эволюции разориентированной дефектной субструктур в ГЦК-монокристаллах в работах [9, 10] была предложена математическая модель, включающая уравнения баланса дислокаций и дислокационных стенок. Уравнения модели записаны на основе рассмотрения механизмов и процессов дефектообразования при формировании зон кристаллографического сдвига.

В работах [9-11] показано, что для ГЦК-металлов возможно динамическое возникновение зародышей дислокационных стенок в результате взаимодействия движущихся дислокаций с точечными дефектами. Рассмотрены также возможные варианты развития дефектной подсистемы, состоящей из дислокаций и дислокационных стенок, проведено качественное сравнение найденных тенденций развития дефектной

структуры со структурой, наблюдаемой при деформировании ГЦК-материалов.

В настоящей работе представлены результаты исследования на основе модели, включающей уравнения баланса дислокаций и дислокационных стенок [9, 10], возможного изменения структуры фазового пространства модели при изменении значений параметров модели (которые определяются характеристиками деформируемого материала и условиями нагружения).

Определим условия, при выполнении которых возможно динамическое образование зародышей дислокационных стенок [9, 10]. Формирование зародыша дислокационной стенки происходит, когда движущаяся дислокация под действием избыточного напряжения ТСуп [7, 8] приобретет кинетическую энергию, достаточную для преодоления энергетического барьера, возникающего при взаимодействии краевой дислокации с дислокациями, образующими стенку, и достаточно высока концентрация точечных дефектов. Избыточное напряжение для квазистатических усло-