CC BY
99
В.П. Ротштейн*, А.Б. Маркое*
ПОВЕРХНОСТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ И ЛЕГИРОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИМИ СИЛЬНОТОЧНЫМИ ЭЛЕКТРОННЫМИ ПУЧКАМИ
*оМский государственный педагогивский университет *ЙЬтитут сильнотоной яектроники (Р^, г. ОМск
Введение
В последние годы достигнут значительный прогресс в создании источников широкоаппертурных (> 50 см2) низкоэнергетических (до ~ 40 кэВ) сильноточных (до ~ 40 Дж/см2) электронных пучков (НСЭП) микросе-кундной длительности [1, с. 115; 2, с. 2480]. По совокупности параметров данные источники существенно превосходят другие известные источники импульсных электронных пучков, а также импульсные лазеры, источники мощных ионных пучков и импульсные плазмотроны, используемые для поверхностной обработки материалов. Обработка материалов НСЭП весьма привлекательна как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения, поскольку позволяет: во-первых, за счет импульсного плавления растворять частицы вторых фаз и за счет сверхбыстрой (~ 109 К/с) закалки из жидкого состояния формировать в тонких поверхностных слоях неравновесные структурно-фазовые состояния с плавным переходом к матрице; во-вторых, формировать высококонцентрированные поверхностные сплавы при импульсном плавлении систем пленка-подложка; в-третьих, обеспечить за счет указанных выше факторов улучшение ряда поверхностно-чувствительных характеристик материала [1, с. 115; 2, с. 2480; 3, с. 49].
1. Характеристики полей температур и напряжений в зоне воздействия пучка
Основными факторами, определяющими структурно-фазовое состояние и свойства приповерхностных слоев материала при импульсном электронно-лучевом нагреве, являются нестационарные поля температур и термомеханических напряжений, возникающие в результате передачи энергии электронного пучка мишени. Поле температуры локализовано в зоне теплового влияния, толщина которой в случае НСЭП не превышает нескольких десятков микрометров [2, с. 2480]. В свою очередь, поле напряжений состоит из двух компонент: упругой или упруго-пластической волны напряжений, распространяющейся от поверхности в глубь мишени, и квазистатических напряжений, которые в случае массивной мишени сосредоточены в зоне теплового влияния. Поскольку измерить поля температур и напряжений при облучении материалов достаточно сложно, эти величины обычно определяют теоретически. Температуру мож-
но вычислить с помощью решения уравнения теплопроводности [2, с. 2480; 4, с. 103; 5, с. 79]. Параметры упругой волны напряжений можно определить из решения несвязанной системы уравнений термоупругости в предположении, что в материале при нагреве отсутствуют фазовые превращения [6, с. 205]. В случае плоского напряженного состояния квазистатичес-кие напряжения можно вычислить, решая уравнение движения пластины [7, с. 314; 8, с. 389].
На рис. 1 приведены зависимости температуры поверхности Бе мишени от времени для режима начального плавления (4 Дж/см2) и заметного испарения (12 Дж/см2) соответственно. Видно, что скорос-
ти нагрева и охлаждения достигают значений 109 К/с соответственно.
4010 и
Рис. 1. ависимости температуры от времени для миани из железа, облуенной НО:
1)4 ДСм 2; 2)12 ДСм 2, т =2.5 мкс
На рис. 2, а приведена зависимость координаты межфазной границы расплав - твердое тело от времени для первого режима облучения. Видно, что толщина расплава составляет = 1.3 мкм, а время его существования ~ т. В режиме испарения толщина испаренного слоя составляет = 0.4 мкм, а толщина расплава увеличивается до = 5 мкм (рис. 2, б). Амплитуда волны напряжений в предплавильных режимах облучения не превышает ~ 1 МПа. На рис. 3 приведены зависимости квазистатических напряжений от времени на различных глубинах. Эти напряжения являются сжимающими в плоскости поверхности, а их величина существенно превышает предел текучести железа, что подтверждается экспериментально [9, с. 126]. После
Рис. 2. Изменение положения фронта плавления во времени для железа, облученного в режиме плавления (а - 4 Дж/см2, 2.5 мкс) и испарения (б - 12 Дж/см2, 2.5 мкс). Кривая 1б показывает изменение координаты поверхности во времени для железа, облученного при 12 Дж/см2, 2.5 мкс
полного остывания, согласно [9, с. 126], в поверхностных слоях формируются небольшие (40-80 МПа) остаточные растягивающие напряжения.
2. Влияние импульсного плавления на микроструктуру и свойства металлических материалов
2.1. Повышение электрической прочности вакуумной изоляции
В работе [10, с. 237] было показано, что многократное (N = 1-50) облучение поверхности металлических электродов НСЭП в режимах поверхностного плавления и испарения позволяет существенно увеличить электрическую прочность вакуумной изоляции. Улучшение свойств связывалось с очисткой приповерхностного слоя от примесей и сглаживанием поверхности за счет плавления. В работе [11, с. 205] с целью выяснения природы указанных выше эффектов были проведены сравнительные исследования влияния воздействия НСЭП (20-30 кэВ, 2.5 мкс, 2 -12 Дж/см2) на морфологию поверхности, характеристики кратерообразования, химический состав и микроструктуру приповерхностных слоев аустенитных нержавеющих сталей AISI 304L and 316L. В качестве заготовок использовали прокат круглого сечения (ста-
ст, GPa
0 2 4 6 8 tlx
Рис. 3. Зависимость квазистатических напряжений arr от времени для железа (толщина образца 400 мкм), облученного НСЭП (2.5 Дж/см2, 2 мкс), на различных расстояниях от поверхности (мкм): 1 - 0; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 5 и 5 - 10.
ли 304L и 316L; поверхность образца перпендикулярна оси заготовки) и листовой прокат (сталь 304L; поверхность образца параллельна плоскости заготовки). Установлено, что основной причиной кратерообразования является локальный перегрев и взрывообразный выброс материала в местах локализации частиц вторых фаз (рис. 4, а). По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), очагами микрократеров могут быть легкоплавкие субмикронные частицы FeS2. Показано, что интенсивность кратерообразования при использования листового проката
Рис. 4. Оптические микрофотографии поверхности нержавеющей стали 304L, облученной НСЭП: а - круг (~ 3 Дж/см2, N = 1); б - лист (8 Дж/см2, N = 50). Зарождение микрократеров показано стрелками
существенно ниже, чем в случае проката круглого сечения. Многократное импульсное плавление сталей 304Ь (лист) и 316Ь (круг) позволяет практически полностью подавить кратерообразование (рис. 4 ,Ь), а также снизить шероховатость поверхности по сравнению с исходной (после резания).
С помощью Оже-электронной спектроскопии (ОЭС) установлено, что сглаживание поверхности сопровождается очисткой приповерхностного слоя (~ 50 нм) от примесей О, С и N. По данным ПЭМ, в результате высокоскоростной закалки из жидкого состояния в приповерхностном слое толщиной ~ 0.5 мкм формируется однофазная (у-фаза) микроструктура со средним размером зерна 0.2-0.6 мкм, что почти на 2 порядка меньше, чем в исходном состоянии. Формирование однофазной гомогенной суб-микронной структуры с низкой плотностью примесей на межзеренных границах обусловливает возможность существенного роста электрической прочности вакуумной изоляции. На рис. 5 показаны результаты испытаний на электрическую прочность (напряжение первого пробоя) вакуумных промежутков с электродами 0 8 см (сталь 304Ь, лист) в исходном состоянии и после многократного импульсного плавления [12, с. 147]. Видно, что после облучения электрическая прочность увеличилась почти в два раза.
жание алюминия до ~ 20 % и добиться более однородного распределения элементов в этом слое, а также снизить шероховатость поверхности до ~ 0.1 мкм. Однако при этом несколько изменяется фазовый состав и формируются небольшие растягивающие остаточные напряжения, а на самой поверхности возникают микрократеры. В оптимальных режимах облучения удается подавить кратерообразование, а с помощью последующего отжига восстановить исходный фазовый состав и существенно повысить эксплуатационные свойства материала, а именно: предел выносливости более чем на 20 %, циклическую долговечность - более чем в 10 раз (рис. 6), сопротивление пылевой эрозии при небольших нагрузках - более чем в 2 раза, кратковременную прочность - до 8 % при существенном улучшении пластичности. При этом микротвердость поверхности и жаростойкость сохраняются на исходном уровне.
Рис. 5. Электрическая прочность (первый пробой) вакуумных промежутков с электродами из нержавеющей стали 3161 (круг, диаметр электродов 8 см) в исходном состоянии и после облучения (10 Дж/см2, 2.5 мкс, N = 30)
2.2. Модификация титановых сплавов
В экспериментах на образцах из сплавов ВТ8М (Т1 - 5.8 А1 - 3.7 Мо) и ВТ18У (Т - 6.3 А1 - 4.5 гг), подвергнутых предварительному отжигу и старению, установлено [2, с. 2480; 13, с. 27], что импульсное плавление позволяет очистить приповерхностный слой от примесей кислорода и углерода, повысить содер-
Рис. 6. Усталостные кривые для образцов из сплава ВТ18У:
(1) в исходном состоянии; (2) после облучения (2.5 Дж/см2, 2.5 мкс, N = 30) и последующего вакуумного отжига (500 - 550 °С, 10 ч)
Повышение прочностных характеристик материала связано со сглаживанием поверхности за счет ее оплавления, с ее очисткой, а также с увеличением содержания алюминия в приповерхностном слое. Фрактографические исследования при статическом нагружении показали, что импульсное плавление приводит к изменению характера разрушения с межкри-сталлитного или квазивязкого на вязкий. При циклическом нагружении разрушение исходных образцов инициируется на поверхности, а для облученных образцов характерно подповерхностное зарождение трещины. Это и определяет улучшение усталостных свойств облученных образцов.
2.3. Повышение износостойкости быстрорежущей стали
В работе [14, с. 251] изучены структурно-фазовые превращения в приповерхностных слоях предварительно закаленной быстрорежущей стали 86-5-2 (Бе - 0.87 С - 6.4 W - 5.0 Мо - 4.3 Сг - 1.9 V, ^:. %), подвергнутой воздействию НСЭП. По данным, полученным с помощью рентгеноструктурного анализа (РСА) и рентгеновского микроанализа и растровой электронной микроскопии (РЭМ), исходная структу-
ра состоит из кристаллов пластинчатого а-мартенси-та и глобулярных карбидных частиц типа Бе3М3С, где М = Мо+"^ Порог плавления поверхности соответствует 3.2 Дж/см2. Дальнейшее увеличение плотности энергии приводит к тому, что в приповерхностном слое происходит постепенное жидкофазное растворение исходных карбидных частиц (рис. 7). В результате закалки из жидкого состояния формируется структура, состоящая из а-мартенсита и остаточного аустенита (у-фаза), причем доля у-фазы практически линейно растет с ростом плотности энергии, достигая ~ 90 % при 15.6 Дж/см2 (рис. 8).
Рис. 7. Зависимость объемной доли частиц карбида М6С в приповерхностном слое быстрорежущей стали типа Р6М5 от плотности энергии пучка (по данным РСА и РЭМ)
12
0 2 4 26 8 10
Е& ЛУст
Рис. 8. Зависимость объемной доли у-фазы в приповерхностном
(0.77 мкм) слое быстрорежущей стали типа Р6М5 от плотности энергии пучка (по данным РСА)
Исследования с помощью ПЭМ показали, что в случае полного или частичного растворения карбидных частиц М6С мартенситное превращение подавляется. На их месте формируется структура, состоящая преимущественно из неразориентированных субмик-ронных ячеек у-фазы, разделенных наноразмерными карбидными прослойками (рис. 9).
Образование ячеистой структуры связано с тем, что в процессе высокоскоростной кристаллизации расплава, обогащенного растворенными примесями
Рис. 9. Электронно-микроскопическое изображение микроструктуры приповерхностного слоя (~ 0.5 мкм) быстрорежущей стали типа Р6М5, облученной при 18 Дж/см2
^, Мо, С), происходит накопление этих элементов в приповерхностном слое и последующее их вытеснение из твердого раствора.
Для выяснения влияния импульсного плавления на износостойкость стали были проведены испытания режущего инструмента (сверла 0 8 мм) в исходном
состоянии и после облучения при 7 Дж/см2, когда наблюдается резкое снижению доли карбидных частиц М6С. Результаты испытаний показали что износ режущей кромки после облучения снизился в ~ 1.7 раза по сравнению с необлученными сверлами и в ~ 1.3 раза по сравнению со сверлами с покрытием ТМ Повышение износостойкости связано со следующими изменениями микроструктуры в приповерхностном слое: закрепление сравнительно крупных исходных карбидных частиц в матрице за счет их частичного жидкофазного растворения, образование новых дисперсных карбидных частиц М3С, повышенное содержание метастабиль-ной у-фазы и возможное его превращение в мартенсит в процессе резания, формирование остаточных сжимающих напряжений в у-фазе.
2.4. Повышение износостойкости твердых сплавов
В работах [2, с. 2480; 14, с. 251] показано, что облучение режущего инструмента из твердых спла-
bob WC-Co и WC-TiC-Co в режимах поверхностного плавления позволяет повысить его износостойкость при высоких скоростях резания в ~3 раза. С помощью ПЭМ установлено, что данный эффект обусловлен тем, что в результате импульсного плавления и высокоскоростной кристаллизации в приповерхностном слое происходит фрагментация кобальтовой связки и выделение в ней наноразмерных частиц новых карбидных фаз. Эта субструктура обладает повышенной термической устойчивостью при пластической деформации резанием за счет закрепления дислокаций наноразмерными выделениями вторых фаз, сформированными уже в процессе резания.
В работе [15, с. 277] исследовано влияние воздействия НСЭП на микроструктуру, микротвердость и триботехнические характеристики твердого сплава WC-30 % стали Гадфильда. Связка имела у-решетку (ГЦК) и, в отличие от кобальта, характеризовалась повышенной структурной неустойчивостью при деформации. Измерения показали, что при E < 30 Дж/см2, независимо от числа импульсов, наблюдается только поверхностное упрочнение на глубину до ~ 100 мкм. При Es = 40 Дж/см2 и N = 1 на глубине ~ 25 мкм формируется второй упрочненный слой (рис. 10).
X, мкм
Рис. 10. Профили микротвердости в образцах из твердого сплава WC- 30 % стали Гатфильда (толщина 10 мм), облученных НСЭП (40 Дж/см2): кривые 1 и 2 соответствуют N = 1 и 10. Нагрузка 1 Н
При Е = 40 Дж/см2 и N > 3 картина упрочнения резко изменяется: наряду с поверхностным упрочнением на глубину до ~250 мкм наблюдается квазипе-риодическое изменение микротвердости в объеме материала до ~ 7 000 мкм. Характеристики и возможные структурные механизмы объемного упрочнения приведены в [16, с. 54; 17, с. 240].
Испытания на износ показали, что поверхностное упрочнение сопровождается уменьшением коэффициента трения в ~ 2 раза (рис. 11) и значительным повышением износостойкости по сравнению с исходным состоянием. Показано, что в результате импуль-
Рис. 11. Зависимость коэффициента трения от времени для системы палец - диск. Пальцы изготовлены из твердого сплава WC-30 % стали Гатфилда: (1,2,3) - исходное состояние; (4, 5) - после облучения (20 Дж/см2, 2.5 мкс, N=10). Диск изготовлен из инструментальной стали (НРС 52). Сухое трение, нормальная нагрузка 175 Н, скорость скольжения (м/с): 0.65 (1); 1.4 (2, 4);
2.8 (3, 5)
сного плавления происходит у^а - мартенситное превращение в связующей фазе, а также формируются нано- и субмикронные карбиды ’2С, М12С и М23С6. Подобные структурно-фазовые превращения наблюдаются на рабочей поверхности исходных образцов в установившемся режиме трения, характеризующемся минимальным износом. Отсюда следует, что именно эти превращения определяют упрочнение и повышение износостойкости данного материала после облучения.
В работе [18, с. 2931] изучали влияние воздействие НСЭП на микроструктуру и износостойкость покрытий из Т1К, осажденных методом РУБ на режущие пластины из твердого сплава ’С-Т1С-ТаС-Со. Верхний уровень Е соответствовал начальному плавлению покрытия. Эксперименты показали, что после облучения из-за высокого уровня растягивающих напряжений, формируемых на стадии охлаждения, в покрытии возникают микротрещины. Несмотря на это, оно сохраняет хорошее сцепление с подложкой. Стехиометрия и фазовый состав покрытия, за исключением самой поверхности, не изменяются. При этом происходит снижение до нуля сжимающих остаточных напряжений и заметное снижение концентрации вакансий, что свидетельствует об импульсном отжиге дефектов. Эти субструктурные изменения обусловливают повышение износостойкости инструмента при резании стали в ~ 2 раза.
2.5. Формирование поверхностных сплавов
Поверхностными сплавами принято называть ме-тастабильные структуры, формируемые в приповерхностных слоях материалов при ионной имплантации и импульсном плавлении систем пленка-подложка. Используется также ионная имплантация с последующим импульсным плавлением [19, с. 338]. С прикладной точки зрения, импульсное плавление систем пленка-подложка представляет, на наш взгляд, наи-
кладной точки зрения, импульсное плавление систем пленка-подложка представляет, на наш взгляд, наибольший интерес, поскольку позволяет формировать высококонцентрированные поверхностные сплавы, толщина которых может примерно на порядок превышает значения, достигаемые при высокодозной ионной имплантации [19, с. 338]. Если же в силу термодинамических ограничений доля компонентов пленки сравнительно невелика, то реализуется режим неравновесного жидкофазного легирования.
В большинстве экспериментов, выполненных в данном направлении, использовались наносекундные лазерные импульсы [19, с. 338]. В силу ряда обстоятельств (сравнительно малая толщина легированного слоя, небольшая площадь поперечного сечения пучка, высокий коэффициент отражения излучения, низкий КПД и др.) метод наносекундного лазерного легирования до сих пор не вышел за пределы структурных исследований. С практической точки зрения, использование НСЭП микросекундной длительности представляется более перспективным, что будет продемонстрировано ниже.
В работах [3, с. 49; 20, с. 95] рассмотрены особенности неравновесных структурно-фазовых превращений, протекающих при импульсном плавлении систем пленка-подложка: однослойной (Та-Бе) и многослойных (А1-81 и А1-С). Эти системы характеризуются ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии, а система А1-С несовместима и в жидком состоянии. Эксперименты показали возможность формирования метастабильных фаз, в том числе нанокри-сталлических и аморфных. Однако толщина модифицированного слоя не превышала обычно доли микрометра и была ограничена, с одной стороны, толщиной расплава, с другой - переходом в режим испарения, когда большая часть покрытия испаряется. Ниже приведены результаты, показывающие возможность увеличения толщины модифицированного слоя.
На рис. 12, а представлены концентрационные профили, полученные после импульсного плавления системы N1 (покрытие, 3 мкм)-Си (подложка). Покрытие наносили электролитическим методом. Данная система удобна для экспериментов, поскольку характеризуется неограниченной растворимостью как в жидком, так и в твердом состоянии. Видно, что толщина легированного слоя составляет ~5 мкм, т.е. в ~2 раза меньше толщины исходного покрытия. Это связано с испарением части покрытия при многократном облучении. В поверхностном слое толщиной ~ 0.5 мкм образуется однофазный сплав с близкими концентрациями компонентов.
Для увеличения толщины легированного слоя операции нанесения покрытия и импульсного плавления повторяли поочередно два раза. Концентрационные профили, полученные в данном случае, приведены на рис.12, б. Видно, что, несмотря на потери, связанные с испарением покрытия, можно сформировать по-
depth, цт
б
Рис. 12 . Концентрационные профили элементов для системы N (покрытие) -Си, облученной НСЭП: а - толщина покрытия 3 мкм (2.5 мкс, 4 Дж/см2, N=30); б - последовательность обработки: N (5 мкм) + НСЭП (2.5 мкс, 9 Дж/см2, N=15) + № (5 мкм) + НСЭП (2.5 мкс, 9 Дж/см2, N=30)
верхностные сплавы с достаточно равномерным распределением компонентов по глубине и плавным диффузионным переходом легированного слоя к подложке. При этом толщина легированного слоя примерно на порядок выше достигаемой при наносекундном лазерном легировании. Это связано с большими значениями толщины исходного покрытия и времени жизни расплава.
Если перед облучаемой поверхностью расположить вспомогательную мишень (например, в виде сетки), то можно осуществлять испарение мишени, перенос материала мишени в виде паров и ионов на поверхность и импульсное плавление поверхностного слоя [1, с. 115]. Увеличивая число циклов, можно постепенно увеличивать концентрацию легирующих элементов и толщину легированного слоя.
На рис. 13 показаны концентрационные профили элементов по глубине, полученные методом ООЭС для образцов из армко-железа, легированных медью и алюминием. Видно, что в случае системы Бе-Си (рис. 13, а) толщина легированного слоя Бе состав-
100 ■
в
2 60
40-
2000
4000 6000
depth, пт
Рис, 13. Оже-профили элементов для мишени из армко-железа, подвергнутой импульсному электронно-лучевому легированию Си (а) и А1 (б)
ляет несколько микрон. Слой с постоянной концентрацией Си (~20 ат. %) может содержать большую долю у-твердого раствора, сформировавшегося при закалке из жидкого состояния. В случае системы Бе-А1 (рис.13, б) на поверхности сформировался слой толщиной ~4 мкм, содержащий практически 100 % А1. Далее следует переходный слой толщиной ~ 4 мкм, в котором концентрация А1 плавно уменьшается до нуля.
Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования источников НСЭП для формирования высоколегированных поверхностных слоев, в том числе интерметаллидных (на основе систем Бе-А1, Т1-А1, №-А1 и др).
2.6. Поверхностная обработка медицинских сплавов
В работе [21, с. 679] исследовали влияние импульсного плавления на морфологию поверхности и свойства дентальных протезов, изготовленных методом литья (по выплавляемым моделям). Необходимость
таких исследований была обусловлена тем, что традиционные методы очистки и сглаживания поверхности протезов, включающие шлифование и механическое полирование, характеризуются высокой трудоемкостью и низкой производительностью. Большинство экспериментов проводили на образцах и протезах, изготовленных из стандартных стоматологических материалов: технического титана, а также сплавов Т1-6А1-14У и 61Со-31Сг-6Мо. В случае Т1 и Тьсплава перед облучением проводили химическое травление поверхности для удаления слоя оксида (80-100 мкм), образующегося после литья. В случае сплава Со-Сг-Мо в ряде экспериментов предварительно на исходную (после литья) поверхность наносили Тьпокрытие из титана РУБ-методом. Электронно-лучевую обработку проводили на специально созданной автоматизированной электронно-лучевой установке на базе источника НСЭП, снабженной манипулятором, позволяющим за один вакуумный цикл обрабатывать 12 изделий.
Рис, 14, Изображения поверхности сплава Со-Сг-Мо, облученного НСО (Р0): ( а) без покрытия;( б) с предварительно нанесенным и
покрытием
Установлено, что в случае титана наличие остатков оксидного слоя, не полностью удаленного при химическом травлении, приводит к формированию на облученной поверхности микротрещин. Очевидно, это связано с высокой хрупкостью оксида титана. Если
же оксидный слой удален полностью, то после облучения микротрещины отсутствуют. В оптимальных режимах обработки шероховатость поверхности Яа снижается до 0.27 мкм (исходная - 1.62 мкм), а коэффициент отражения увеличивается в ~ 2 раза. Из-
мерения анодных поляризационных характеристик в растворе Ш НС1 показали, что после облучения плотность тока снизилась в 3 раза по сравнению с исходным значением. Рост коррозионной стойкости хорошо согласуется со сглаживанием поверхности, а также ее очисткой от примесей кислорода и углерода, обнаруженной ранее [2, с. 3480; 13, с. 27].
При облучении сплава Со-Сг-Мо на поверхности формируются микрократеры, причем, в отличие от титановых сплавов и нержавеющих сталей, кратерооб-разование не удается подавить и после многократного импульсного плавления. Однако если предварительно на поверхность нанесена пленка из титана, то при соответствующем режиме облучения возможно существенное уменьшение плотности микрократеров и получение блестящей поверхности с хорошим качеством (рис. 14). Поскольку Со и Сг обладают сравнительно небольшой растворимостью в а-Т (в отличие от Мо), то в результате жидкофазного перемешивания может сформироваться поверхностный сплав на основе титана, легированный компонентами подложки.
Полученные результаты, с учетом большой площади поперечного сечения пучка и высокой производительности электронно-лучевой установки, можно рассматривать как основу новой технологии поверхност-
ной модификации дентальных материалов. С другой стороны, поскольку титановые сплавы и сплавы Со-Сг-Мо являются основными металлическими биоматериалами [22, с. 447], то подобные методы могут быть весьма перспективными для улучшения коррозионной стойкости и биосовместимости медицинских имплантатов (компонентов искусственных суставов, дентальных и др.). Кроме того, из работ [2, с. 3480;
13, с. 27] вытекает возможность увеличения усталостной прочности имплантатов, изготовленных из титановых сплавов.
Заключение
В работе рассмотрены характеристики и механизмы модификации микроструктуры и свойств поверхностных слоев металлических материалов, облученных НСЭП микросекундной длительности. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования источников НСЭП для создания новых высокоэффективных методов поверхностной обработки материалов. Для ряда применений, например медицинских, значительный интерес могут представлять методы поверхностного легирования, основанные на жидкофазном перемешивании систем пленка-подложка.
Литература
1. Proskurovsky D., et al. Use of low-energy, high-current electron beams for surface treatment of materials // Surf. Coat. Technol. 96 (1), 1997.
2. Proskurovsky D., Rotshtein V., Ozur G., et al. Pulsed electron-beam technology for surface modification of metallic materials // J. Vac. Sci.
Technol. A 1694, 1998.
3. Proskurovsky D., Rotshtein V., Ozur G., et al. Physical foundations for surface treatment of materials with low energy, high current electron
beams // Surf. Coat. Technol. 125 (1-3), 2000.
4. Иванов Ю.Ф., Итин В.И., Лыков C.B. и др. Структурный анализ зоны термического влияния в стали 45, обработанной низкоэнергетичес-
ким сильноточным электронным пучком // Физика металлов и материаловедение. 75 (5), 1993.
5. Markov A.B., Rotshtein V.P. Calculation and experimental determination of hardening and tempering zones in quenched U7A steel irradiated
with a pulsed electron beam // Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 132, 1997.
6. Markov A.B., Ivanov Yu.F., Proskurovsky D.I., Rotshtein V.P. Mechanisms for hardening of carbon steel with a Nanosecond high-energy,
high-current electron beam // Materials and Manufacturing processes. 14 (2), 1999.
7. Boley B.A., Weiner J. Theory of Thermal Stresses. Willey, N.Y., 1960.
8. Bardenshtein A.L., Bushnev L.S., Markov A.B., Rotshtein V.P. Thermal stresses and microstructural transformations in thin copper samples
irradiated with a high-current electron beam // Proc. of 13th Intern. Conf. on High-Power Particle Beams (Beams 2000). Nagaoka, Japan, 2000.
9. Дударев Е.Ф., Почивалова Г.П., Проскуровский Д.И. и др. Микропластическая деформация поликристаллов железа и молибдена,
облученных сильноточным электронным пучком // Изв. вузов. Физика, 3, 1996.
10. Batrakov A.V., Markov A.B., Ozur G.E., et al. The effect of pulse electron-beam treatment of electrodes on vacuum breakdown // IEEE Trans. on Dielectr. and Electr. Insul. 2, 1995.
11. Ротштейн В.П., Иванов Ю.Ф., Проскуровский Д.И. и др. Микроструктура приповерхностных слоев аустенитных нержавеющих сталей, облученных низкоэнергетическим сильноточным электронным пучком // Proc. of 6th Intern. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. 23-28 Sept. 2002, Tomsk, Russia.
12. Proskurovsky D. Surface treatment of electrodes by intense flows of charged particles as the method for improvement of vacuum insulation. // Proc. of XXth Intern. Symp. on Discharges and Electr. Insul. in Vacuum. Tours, France, 2002.
13. Ночовная H.A., Шулов B.A., Ротштейн В.П. и др. Обработка изделий из титановых сплавов низкоэнергетическими электронными пучками микросекундной длительности// Физика и химия обраб. матер. 1, 1998.
14. Ivanov Yu., Rotshtein V., Proskurovsky D. et al. Pulsed electron-beam treatment of WC-TiC-Co hard-alloy cutting tools: wear resistance and microstructural evolution // Surf. Coat. Technol. 125 (1-3), 2000.
15. Гнюсов С.Ф., Тарасов С.Ю., Иванов Ю.Ф., Ротштейн В.П. Влияние импульсного электронно-лучевого плавления на микроструктуру и триботехнические свойства твердого сплава WC-сталь 110Г13 // Proc. of 6th Intern. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. 23-28 Sept. 2002, Tomsk, Russia.
Р.А. Кастро, Э.С. Хужакулов. Двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной.
16. Гнюсов С.Ф., Иванов Ю.Ф., Проскуровский Д.И., Ротштейн В.П. Объемные изменения микротвердости сплава WC- сталь 110Г13 при воздействии низкоэнергетического сильноточного электронного пучка // Письма в ЖТФ, 25 (20), 1999.
17. Gnyusov S.F., Ivanov Yu.F., Rotshtein V.P. Surface and bulk modification of austenite high-manganese steel type of 110Г13 with low-energy, high-current electron beam // Proc. of 5th Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (5th CMM), Tomsk, Russia, 2000.
18. Perry A., Matossian J., Bull S. et al. Rapid thermal processing of TiN coatings deposited by chemical and physical vapor deposition using a low-energy, high-current electron beam: microstructural studies and properties // Metallurgical and Materials Transaction, 30 A, 1999.
19. Модификация и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками / Под ред. Дж. М. Поута и др. Пер. с англ. под ред. А.А. Углова. М., 1987.
20. Иванов Ю.Ф., Крючков Ю.Ю., Марков А.Б. и др. Импульсное электронно-лучевое перемешивание системы Та^е // Поверхность. 10-11, 1994.
21. Raharjo P., Wada H., Nomura Y. et al. Pulsed electron beam technology for surface modification of dental materials. // Proc. of 6th Intern. Conf. on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows. 23-28 Sept. Tomsk, Russia, 2002.
22. Niinomi M. Recent metallic materials for biomedical applications // Metallurgical and materials transactions A, Vol. 33 A, 2002 .
УДК 538.9
Р.А. Кастро*, Э.С. Хужакулов**
ДВУХЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ ЭНЕРГИЕЙ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ РЬ, Се Б И РЬ, лСелБе
1-Х X 1-л л
* Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена ** Ташкентский областной государственный педагогический институт
Несмотря на широкое использование представлений о двухэлектронных центрах с отрицательной корреляционной энергией для объяснения электрических и оптических свойств полупроводников, эти центры не наблюдались прямыми экспериментальными методами, и их введение в теоретические модели вводится путем априорных предположений [1]. Исключение составляют лишь примесные атомы олова в халькогенидах свинца, для которых методом мессба-уэровской спектроскопии на изотопе 119Би такие центры были идентифицированы [2]. Учитывая схожесть в поведении олова и германия, следует ожидать, что и германий в халькогенидах свинца может образовывать двухэлектронные центры с отрицательной корреляционной энергией. Учитывая, что спектральные характеристики изотопа 73ве вполне пригодны для определения зарядового состояния атомов германия, мы предприняли исследование состояния примесных атомов германия в РЪБ и РЬБе. Поскольку использование абсорбционного варианта мессбауэровской спектроскопии для идентификации зарядового состояния примесных атомов германия в халькогенидах свинца невозможно (из-за малой энергии изомерного перехода в 73ве), был использован эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии. Кроме того, как это продемонстрировали авторы [3] на примере примесных атомов 119Би, эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии позволяет стабилизировать примесные атомы металлов в анионных узлах решетки.
В настоящей работе эмиссионный вариант мессбауэровской спектроскопии на изотопе 73АБ(730е) используется для наблюдения электрической активнос-
ти примеси замещения германия в РЪБ и РЪБе и для наблюдения процесса электронного обмена между нейтральными и ионизованными состояниями донор-ного центра германия.
Мессбауэровские источники РЪХ:73Аб (Х=8,8е) готовили методом сплавления образцов РЪХ с безноси-тельным препаратом 73Аб (концентрация атомов мышьяка в образцах была ~1017 см-3, исходные образцы были вырожденными либо электронного п~1018 см-3, либо дырочного р~1018 см-3 типа). Были также приготовлены мессбауэровские источники РЪ8е:73АБ методом диффузионного легирования поликристаллических образцов РЪБе радиоактивным 73Аб в вакуумированных кварцевых ампулах при 700 оС (исходные образцы были вырожденными дырочного типа, р~1018 см-3).
Мессбауэровские спектры 73ве измерялись при температурах 80 и 295 К. Поскольку невозможно в одном экспериментальном спектре 73ве зарегистрировать зарядовые состояния вео, ве2+ и ве4+, то спектры снимались с использованием поглотителей либо в виде монокристаллической пленки германия (регистрировались спектры, отвечающие центрам вео), либо в виде пленок мелкокристаллических веХ (регистрировались спектры, отвечающие центрам ве2+), либо в виде пленок мелкокристаллических веХ2 (регистрировались спектры, отвечающие центрам ве4+) [4]. Типичные спектры источников РЪБе:73А8, приготовленных методом сплавления, приведены на рис. 1, а спектры источников РЪБе:73А8, приготовленных методом диффузионного легирования - на рис. 2. Положение центра тяжести всех экспериментальных спектров сведены в таблице.
