CC BY
58
© Е.Ю. Светкина, 2002
УДК 628.162.5;628.335
Е.Ю. Светкина
МЕХАНОАКТИВАЦИЯ ГИДРАРГИЛЛИТА МЕТОДОМ ВИБРОНАГРУЖЕНИЯ
П и очистке питьевых и сточных вод в качестве коагулянтов используют соли алюминия, железа и их смеси в разных пропорциях. Реже применяют соли магния, цинка и титана.
Наибольшее применение получил сульфат алюминия (сернокис-лый алюминий). Его производят чаще всего путем обработки серной кислотой сырой или предварительно обожженой глины (каолина, бокситов, нефеллина) с последующей фильтрацией раствора, упариванием и кристаллизацией. Исходными продуктами для производства алюмината натрия и оксихлорида алюминия служат свежеосажденный гидроксид алюминия.
На первой стадии процесса коагуляции происходит гидролиз коагулянтов с образованием оксигидратов, коагулирующих с образованием агрегатов, которые приводят к образованию более или менее крупных хлопьев.
Из литературных данных [1] видно, что была изучена растворимость свеже-осажденного гидроксида алюминия в разбавленных растворах серной кислоты в зависимости от размера частиц, содержания примесей, времени хранения, а также способа приготовления. Было обнаружено, что аморфный гидроксид быстрее растворяется, чем кристаллический, т.е. для получения высокоактивных коагулянтов требуется гидроксид алюминия (А1 (ОН )з) с низкой долей
кристаллической фазы. Получить материал с такими свойствами можно путем измельчения гидраргиллита (I). Активация (аморфизация) его наиболее эффективно проходит в аппаратах с высокой энергонапряженностью, например, в кавитационных и планетарных мельницах [2]. Для получения аналогичного результата в шаровой мельнице время измельчения необходимо увеличить в десятки раз.
Из освоенных промышленностью механических измельчителей большими возможностями обладают вибрацион-
ные мельницы. В настоящее время наибольшее распространение получила конструктивная схема вибрационной мельницы с горизонтальным расположением помольной камеры и инерционным вибровозбудителем, корпус которой совершает колебательные движения по траектории, близкой к круговой. Измельчение материала в этом случае происходит в результате удара и истирания с воздействием мелющих тел на поверхностные слои частиц.
Теоретические и экспериментальные исследования, проводимые в Национальной горной академии Украины, позволяют сделать вывод, что для тонкого и сверхтонкого измельчения порошковых материалов и проведения некоторых механохимических реакций большими возможностями обладают вертикальные вибрационные мельницы (МВВ) [3].
Национальной горной академией совместно с Институтом химических технологий (г. Северодонецк) были проведены опыты по аморфизации гидраргиллита в МВВ [4]. Целью настоящей работы являлось выяснить применение активированных порошков в качестве коагулянта очистки воды. Исходным материалом для активирования служил минерал гидраргиллит. В гидраргилли-те каждый атом алюминия окружен шестью группами ОН, которые вследствие d ^р3-гибридизации орбиталей алюминия образуют его внутреннюю сферу и располагаются по вершинам октаэдра. Гидраргиллит имеет слоистую структуру [1].
Таким образом, мицелла как состоит из шести молекул гидроксида алюминия внутреннего слоя, сверху и снизу которого расположены два шестиядерных аквагидроксокомплекса с зарядом +3. Если при гидролизе коагулянта образуется (I) со структурой гидраргиллита, то в неравновесном процессе неизбежно будут присутствовать мономеры и димеры алюминия, которые хемосорби-руются на поверхности частиц, сообщая
последним соответствующий заряд. Это приводит к тому, что в системе содержатся частицы различных размеров и величин заряда. В таких случаях сложно добиться нейтрализации заряда, способствующей процессу коагуляции. С другой стороны для быстрого формирования хлопьев необходимо, чтобы частицы оксигидратов обладали диполь-ным моментом, который должен быть определенной величины, т.к. при относительно большом его значении осадок состоит из рыхлых водонасыщенных агрегатов, чем замедляется процесс очистки воды.
Механохимическую активацию (I) проводили в МВВ, основным преимуществом которой является сокращение времени измельчения порошков - с одной стороны, а с другой - виброударное воздействие на разрушаемый материал. Механохимические реакции, в основном, зависят от энергонапряженности мельницы, что позволяет воздействовать на разрушаемый материал с помощью различных видов деформаций материала, изменяя внутреннюю структуру частиц.
На лабораторной установке, моделирующей условия работы МВВ, с использованием различных технологических режимов был проведен ряд опытов по измельчению (I). При этом использовалась стальная камера, а мелющими телами служили шары из стали ШХ15. Материал пропускался через помольную камеру определенное количество раз для набора пути измельчения 1, равного 1,2 и 3 м. Исходный, промежуточные и конечные продукты измельчения подвергались рентгенофазовому анализу, а также были измерены энергетические характеристики активированной поверхности методом потенциометрического титрования.
Испытания активированного (I) проводили в процессе очистки воды по такому параметру как мутность воды. Величина мутности зависит от интенсивности светорассеяния и пропорциональна концентрации взвешенных веществ. Определение содержания взвешенных веществ проводили весовым методом путем взвешивания сухого осадка после коагулирования воды.
Как известно, процесс осветления воды, начиная с образования мицелл и заканчивая их осаждением, условно можно разделить на несколько этапов. На первом этапе, после введения коагулянтов очищаемую воду, происходит
Таблица 1
ДАННЫЕ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ
Длина пути измельчения, і 501 ДЦai кДж/моль Дци кДж/моль Дцх кДж/моль Вид адсорбционно-активных центров
гидраргиллит, 0,00 0,02 0,60 0,06 0,06 Координационно-связанная вода
0,09 0,60 0,37 Активный кислород
1,00 0,13 1,30 0,30 0,96 Координационно-связанная вода
0,29 2,09 0,29 ОН" - группа
0,14 1,02 0,57 Активный кислород
2,00 0,19 1,90 0,46 1,41 Координационно-связанная вода
0,40 2,08 0,38 ОН" - группа
0,14 1,20 0,79 Активный кислород
3,00 0,20 2,50 0,60 1,97 Координационно-связанная вода
0,52 4,18 0,58 ОН- - группа
Мут-
ность,
О 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Время, ч
Рис. 1
Изменеие мутности воды в процессе коагулирования активированными коагулянтами:
1 - промышленный образец А12(504)3 ;
2 - активированный А1(ОН)э при 1=2;
3 - активированный А1(ОН)3 при 1=3.
гидролиз его с образованием мицелл и последующим их агрегированием в более крупные шарообразные частицы золя (около 0,01-0,1 мкм). Появляется ос-палесценция. Этот период носит название скрытой коагуляции. Второй этап -это образование цепочечных структур и мельчайших хлопьев, которые агрегируются в более крупные. Третий этап связан с седиментацией, т.е. оседанием под действием силы тяжести хлопьев достигших определенных размеров (крупных). Часто эти этапы не следуют один за другим, а перекрываются, осложняя процесс осветления. На рис. 1 представлены кривые характеризующие изменение мутности воды в процессе коагулирования при стандартном коагулянте А12(SO4)3 и активированных в
различных условиях (I). Из экспериментальных данных
видно, что процесс осветления проходит в присутствии активированного (I) быстрее и практически сразу же происходит стадия хлопьеобразования минуя стадию скрытой коагуляции.
Известно, что в процессе очистки воды от взвешенных минеральных веществ самую важную роль играют первичные частицы - мицеллы и более крупные шарообразные частицы золя, характеризующиеся высокой поверхностной энергией. На поверхности шарообразных частиц расположены заряженные полиядерные аквагидрокомплексы алюминия, образующие активные центры поверхности. При активации (I) происходит изменение поверхностного заряда, а также образование активных центров на поверхности коагулянта. Методом потенциометрических измерений [5] была построена потенциальная кривая и рассчитан суммарный адсорбционный потенциал активированного (I).
На рис. 2 представлен общий вид потенциальной кривой (I).
Потенциальная кривая строится в координатах Ац2-1п9, где Ац - условный адсорбционный потенциал, который рассчитывается из экспериментальных данных; 9 - степень заполнения поверхности, рассчитанная тоже из экспериментальных данных. Кривая состоит из нескольких прямолинейных участков, каждый из которых соответствует ад-
сорбции на определенном виде адсорбционно-активных центров.
Можно сделать вывод, что при измельчении образца (I) на поверхности исследуемого образца появляются 3 вида адсорбционно-активных центра :
1. ОН" - группа ( Аца= 4,18 );
2. координационно-связанная вода ( Аца=2,5 );
3. активный кислород (Аца= 1,2 ).
Доля, приходящаяся на поверхность
с максимальной энергией (ОН- - группа) - максимальна. Если сопоставить кине-тичнскую кривую осветления и расчетные данные таблицы, то видно, что по ходу измельчения энергетические характеристики увеличиваются и достигают предела (примерно при 1 = 3). Максимальный суммарный адсорбционный потенциал свидетельствует о ме-ханохимической активации порошка. Параллельно потенциометрическим измерениям проводили дифференциальный термический анализ (ДТА) образцов. На рис. 3 представлены кривые ДТА.
Сопоставление данных показывает, что площадь эндотермического пика кривой уменьшилась с уменьшением степени кристалличности, причем с увеличением степени кристалличности пики становятся острее. Экспериментальные данные показывают, что изменяется и температура минимума пика. Эти изменения, видимо, связаны с измельчением материала, т.е. изменением среднего размера частиц [6]. Влияние степени кристалличности образца довольно трудно оце-
нить из-за неопределенности этого понятия. Поэтому были сняты рентгенограммы для порошков (I), которые представлены на рис.4, которые показывают переход (I) из кристаллической в аморфную форму.
Такое аморфное состояние характеризуется обрывками структуры, т.е. гид-раргиллита при 1 = 1 м, а при 1 = 2 или 3 м появляются бемитные структуры, что явно видно из кривых ДТА (рис. 3). Наиболее реакционноспособным является структура, так называемая квази-бемитная (рис. 4в).
Для того, чтобы достигнуть эффективной очистки воды от коллоидновзвешенных веществ, необходимо обеспечить наиболее благоприятные условия гидролиза коагулянтов и максимальную скорость образования мицелл и первичных агрегатов золя на первом этапе, а также максимальную скорость образования достаточно крупных и быстроосе-дающих хлопьев на последующем этапе.
Таким образом, при активации (I) методом виброударного нагружения, помимо молекулярных и электростатических сил дополнительно появляется структурный фактор агрегативной устойчивости дисперсных систем.
Выводы:
1. Показаны преимущества меха-нохимической обработки вещества путем вибрационного нагружения в МВВ.
2. Показано, что стабилизация частиц происходит за счет образования поверхностно-актив-ного структурного слоя, образующегося при механохими-ческой активации.
Рис.З
Кривые ДТА активированного АЬ(ОН)3
1 - исходный,,
2 - при 1=1,
3 - при 1=2,
4 - при 1=3.
1. Запольский А.К., Баран АА. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. -Ленинград.: Химия,1987.- 203 с.
2. Авакумов Е.Г. Универсальная планетарная мельница и ее возможности в новых перспективных технологиях// Научная школа стран Содружества «Вибротехнология - 92» по агрегации и гранулированию сыпучих материалов. - Одесса, 1992. - С 45 - 52.
3. Франчук В.П., Кухарь А.Г., Ларина Л.И. и др. Измельчение материалов порошковой металлургии в вертикальной вибрационной мельнице//Порошковая металлургия. - 1988. - № 8/ - С. 11-15.
4. Анциферов А.В., Светкина ЕЮ., Илько Э.Г. Исследование возможности активации гидроокиси алюминия в вертикальной виб-
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ ----------------------------
Светкина Е.Ю. — Национальная горная академия Украины, г.
--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
рационной мельнице // Материалы научной школы стран СНТ «Вибротехнология-95» по измельчению и активации. -Часть 1.- Одес-са,1995. - С. 58-60.
5. Корсаков В.Г., Шеломенцева И.В., Юрьевская ИМ., Петрова Л.И. Исследование энергетических характеристик и прогнозирование физико-химических и технических свойств материалов/ Направленный синтез твердых веществ. Вып.1: межвуз.сб. / Под ред. В.Б. Алексовского. - Л.: изд-во Ленингр. ун-та, 1983 - С. 158-174.
6. Уэндланд У. Термические методы анализа: пер. с англ. - М.: Мир, 1978. - 526 с.
