CC BY
203
УДК 538.975, 539.216.2
Механизмы периодической деформации системы «пленка - подложка» под действием сжимающих напряжений
А.Р. Шугуров, А.В. Панин
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Рассмотрены процессы упругой и пластической деформации металлических, оксидных и полупроводниковых пленок в процессе роста, термического отжига и механического нагружения. Показано, что при сжатии тонких пленок на податливой подложке на их поверхности формируются складки и происходит когерентная деформация подложки. В случае жесткой подложки сжимающие напряжения приводят к упругому изгибу пленки с локальным либо периодическим отслаиванием от подложки. Процесс пластической деформации тонких пленок определяется конкуренцией между изменениями их поверхностной энергии и энергии деформации. Выявлена фундаментальная роль периодического распределения напряжений и деформаций на границе раздела двух сред, лежащего в основе механизмов деградации тонких пленок при различных внешних воздействиях.
Ключевые слова: тонкие пленки, внутренние напряжения, упругая и пластическая деформация, термический отжиг, механическое нагружение
Mechanisms of periodic deformation of the film - substrate system under compressive stresses
A.R. Shugurov and A.V Panin
Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
Consideration is given to elastic and plastic deformation of metal, oxide and semiconductor films during their growth, thermal annealing and mechanical loading. In compression of thin films deposited on a compliant substrate wrinkle formation is observed on their surface with coherent deformation of the substrate. For the rigid substrate compressive stresses lead to elastic bending of the film with local or periodic separation from the substrate. Plastic deformation of thin films is governed by the competition between changes in their surface energy and strain energy. The fundamental role of the periodic stress and strain distribution at the interface between two media is found, which underlies degradation mechanisms of thin films under various external actions.
Keywords: thin films, internal stresses, elastic and plastic deformation, thermal annealing, mechanical loading
1. Введение
С развитием нанотехнологий и уменьшением размеров микроэлектронных и микромеханических устройств все более актуальной становится проблема стабильности тонких пленок на подложке. В процессе роста, а также при термических, механических, радиационных и других воздействиях в тонких пленках развиваются сильные напряжения, обусловленные различием характеристик пленки и подложки (коэффициентов термического расширения, модулей упругости, постоянных решетки и др.), фазовыми превращениями, химическими реакциями, абсорбцией влаги и т.д. [1-5]. Под действием приложенных напряжений пленка и подлож-
ка должны испытывать различные степени деформации, однако, поскольку они жестко связаны друг с другом, пленка (в силу ее малой толщины по сравнению с подложкой) сжимается (или растягивается), чтобы соответствовать размеру подложки. В результате система «пленка - подложка» изгибается для достижения равновесия моментов и сил.
Механизм, лежащий в основе изгиба тонких пленок на подложке, состоит в их упругой неустойчивости, контролируемой напряжениями. По своей природе изгиб пленок аналогичен классическому случаю эйлеровс-кой упругой неустойчивости стержня, находящегося под воздействием продольных сжимающих сил [6]. Если
© Шугуров А.Р., Панин А.В., 2009
продольная сжимающая сила превышает некоторое критическое значение, то для нарушения неустойчивого равновесия стержня достаточно бесконечно малого возмущения (изгиба). Изгиб минимизирует энергию упругой деформации стержня и зависит от типа его закрепления.
В случае тонких пленок на подложке макроскопический изгиб системы, напротив, приводит к значительному увеличению энергии деформации подложки. Поэтому в данных условиях возможны и другие способы (механизмы) релаксации напряжений, как правило приводящие к периодической деформации системы «пленка - подложка»: образование складок [7] и холмиков [8] на поверхности пленок, формирование «твидовых» структур [9], растрескивание пленок [10], «шахматное» отслоение пленок от подложки [11], распад пленок на отдельные островки [12] и др.
В последние годы в рамках многоуровневого подхода физической мезомеханики был обнаружен и концептуально обоснован мезоэффект «шахматной доски» в распределении нормальных и касательных напряжений на интерфейсах разнородных сред в полях внешних воздействий [13, 14]. С ним связано развитие нелинейных автоволновых процессов, которые показали принципиально важную роль локальных зон растягивающих нормальных напряжений в зарождении и распространении локальных потоков массопереноса в гетерогенных средах. С целью выявления общих закономерностей деградации тонких пленок в данной работе с позиций многоуровневого подхода рассмотрены различные механизмы периодической деформации системы «пленка - подложка», развивающейся под действием сжимающих напряжений в процессе роста пленок и при различных внешних воздействиях.
2. Гофрирование пленок
В случае когда пленка обладает хорошей адгезией к подложке и не отслаивается от нее в процессе деформации, нестабильность пленки под действием внешних приложенных напряжений в значительной мере определяется подложкой. Если подложка достаточно податлива, т.е. возможна когерентная деформация пленки и подложки, то при сжатии на поверхности пленки развивается процесс формирования складок (рис. 1, б), называемый гофрированием пленки. Если при этом подложка является упругой (т.е. испытывает только упругую деформацию в рассматриваемом диапазоне приложенных напряжений), то гофрирование пленки может происходить только при превышении некоторого критического сжимающего напряжения [15]:
Е ! 3Е "2/3
=-
(1)
дольной упругости пленки и подложки соответственно. Когда сжимающее напряжение а превышает , плен-
ка спонтанно изгибается, формируя на поверхности периодическое распределение складок. Каждая складка из семейства с фиксированным отношением амплитуды к длине волны ослабляет напряжения на одну и ту же величину. Длина волны X и амплитуда складок А определяются энергетикой процесса, т.е. соотношением между изменениями энергии упругого сжатия пленки и суммы энергий упругого изгиба пленки и подложки [15-18]:
X = 2П
"/з
А = h
а
-1,
(2)
(3)
где h — толщина пленки. Образование складок с большой длиной волны энергетически невыгодно из-за роста энергии деформации подложки, а складки с малой длиной волны приводят к большой энергии изгиба пленки. Поэтому необходимость минимизации полной упругой энергии приводит к формированию складок среднего размера. Как видно из (2), в случае упругой подложки длина волны складок определяется упругими характеристиками пленки и подложки, а также толщиной пленки. При этом она не зависит от величины напряжений, т.е. является постоянной величиной для конкретной системы «пленка - подложка». Амплитуда складок, на-
\ /
где Еі = Е{/(1 -V2) и Е8 = Е8/(1 -V;:) — модули про-
Рис. 1. Схема различных видов деформации тонких пленок на подложке под действием сжимающих напряжений: исходное состояние (а), гофрирование пленки на податливой подложке (б), изгиб пленки с отслаиванием на жесткой подложке (в), пластическая деформация пленки (г)
против, не зависит от упругих свойств пленки и подложки, но возрастает с увеличением сжимающих напряжений.
Если подложка является чисто вязкой, т.е. не может накапливать упругую энергию, то пленка становится нестабильной при любом сжимающем напряжении и процесс образования складок полностью определяется кинетикой [19-21]. В этом случае могут формироваться складки с любой длиной волны, превышающей некоторое критическое значение [22]:
Однако рост складок с разными длинами волн, т.е. увеличение их амплитуды, происходит с различной скоростью. На начальной стадии деформации скорость роста амплитуды максимальна для складок с длиной волны [23]
X т =П . (5)
Поэтому исходя из кинетических соображений на стадии зарождения складок на вязкой подложке будут преобладать быстрорастущие складки с длиной волны (5), которая, в отличие от случая упругой подложки, определяется только характеристиками пленки и величиной сжимающих напряжений.
Когда амплитуда складок с длиной волны Хт становится сравнима с толщиной пленки, процесс их роста сильно замедляется. Величина напряжений в пленке на этой стадии определяется как [24]
а = -п2‘2 -^2, (6)
3Х2
т.е. чем больше длина волны складок, тем сильнее ре-лаксируют сжимающие напряжения. Поэтому дальнейшая релаксация напряжений происходит вследствие роста длины волны складок (огрубления), который обеспечивается посредством пластической деформации подложки. Огрубление сопровождается слабым ростом амплитуды складок в соответствии с выражением [24]
Уменьшение энергии изгиба пленки может способствовать бесконечному росту длины волны складок, которая, в принципе, ограничена лишь размерами образца. Однако как численное моделирование [19], так и экспериментальные исследования [25] показывают, что кинетические ограничения, обусловленные вязкостью подложки, приводят к возникновению метастабильных равновесных состояний, когда складки почти не растут в течение долгого времени.
В реальных системах, в которых наблюдается гофрирование пленок, подложка, как правило, является вязкоупругой, т.е. на начальной стадии она деформируется упруго, а затем начинается ее пластическое течение. Соответственно и параметры складок сначала определяются энергетикой, а затем кинетикой процесса. Гофрирование пленки обусловливает постепенную релаксацию сжимающих напряжений. И если на каком-то этапе они станут меньше критического значения (1), то упругость подложки приведет к подавлению дальнейшего роста складок. Таким образом, упругость подложки может оказывать двоякое влияние на гофрирование пленок. Во-первых, предотвращать гофрирование при малых напряжениях (ст<стда), а во-вторых, стабилизировать складчатую структуру на определенном этапе, затрудняя дальнейший рост складок.
Характер гофрирования пленок зависит от вида напряженно-деформированного состояния в системе «пленка - подложка». При одноосном сжатии гофрирование пленки происходит в виде формирования полос, расположенных перпендикулярно направлению сжатия (рис. 2, а). При биаксиальном сжатии возможны различные схемы гофрирования в зависимости от соотношения приложенных напряжений в плоскости пленки. В частности, может образовываться хаотичная лабиринтная структура (рис. 2, б) или упорядоченная зигзагообразная структура типа «елочки» (рис. 2, в). Ширина, длина и угол изгиба сегментов зигзагообразных складок определяются минимизацией полной упругой энергии. Для пленок, подвергнутых биаксиальному сжатию, рельеф в виде «елочки» обладает меньшей упругой энергией, чем рельеф в виде полос [18]. Это обусловлено
Рис. 2. Различные схемы гофрирования тонких пленок на подложке под действием сжимающих напряжений [17]: полосовая структура (одноосное сжатие) (а), лабиринтная структура (биаксиальное сжатие) (б), «елочная» структура (биаксиальное сжатие) (в)
Рис. 3. Поверхность пленки Си на подложке Si после отжига на воздухе в течение 1 ч при температуре 200 “С (а) и пленок Си толщиной 100 (б) и 900 нм (в) на полипропиленовой подложке после одноосного растяжения (е = 1.8 %). Атомная силовая микроскопия
тем, что полосы позволяют ослабить сжатие пленки только в одном направлении, а «елочная» структура — в обоих направлениях. Однако если деформация пленки изотропна, то упорядоченная «елочная» структура имеет по существу ту же самую энергию, что и разупорядочен-ная «лабиринтная» структура [26]. А поскольку возможных разупорядоченных конфигураций намного больше, чем упорядоченных, то при изотропной деформации, как правило, формируется лабиринтная структура. В случае когда деформация пленки анизотропна, развивается упорядоченная елочная структура [26].
Эффект гофрирования убедительно проявляется в процессе нагружения упругих металлических пленок, нанесенных на вязкоупругие полимерные подложки [7, 18, 27, 28], а также металлических материалов, покрытых слоем естественного или термически выращенного оксида [10, 29]. Например, гофрирование может происходить при охлаждении системы «оксид - металл», когда слой оксида испытывает упругую деформацию, а металл пластически деформируется посредством ползучести. В результате биаксиального сжатия формируется лабиринтная структура складок (рис. 3, а). Однако гофрирование может развиваться не только при сжатии, но и при растяжении системы «пленка - подложка» вследствие ее поперечного сжатия. Так, при растяжении пленок Си на полипропиленовой подложке формируются складки по двум сопряженным направлениям, формируя структуру близкую к «елочной» (рис. 3, б, в). Складки не имеют четко выраженного фронта распространения и появляются одновременно на всей поверхности образца. При увеличении толщины пленок расстояние между соседними складками линейно возрастает, что следует из соотношений (2) и (5).
Если подложка является поликристаллической, то существенное влияние на характер гофрирования пленок может оказывать ориентация зерен в подложке. Так, в процессе знакопеременного изгиба фольги А1 (А999), наклеенной на подложку технического титана ВТ1-0,
гофрирование оксидной пленки А1203 происходит в области зерен, ориентация которых способствует началу упругой деформации при меньших приложенных напряжениях (рис. 4). В области зерен, ориентация которых соответствует большим значениям модуля упругости, складки на поверхности слоя оксида не формируются.
3. Изгиб пленок с отслаиванием
В случае когда пленка нанесена на жесткую подложку, деформация изгиба системы «пленка - подложка» сильно затруднена вследствие высоких значений критического напряжения для начала деформации подложки (см. (1)). В этих условиях особую роль приобретает степень связи пленки и подложки. Если эта связь недостаточно сильная, либо локально ослабляется различными дефектами на границе раздела, то может иметь место частичное отслаивание пленки от подложки. В этом случае релаксация сжимающих напряжений в тонкой пленке приводит к изгибу (вспучиванию) ее отслоившегося участка, а подложка не деформируется.
Критическое напряжение для изгиба пленки на участке границы раздела размером 2Ь (рис. 1, в), где уже произошло отслоение пленки от подложки, анало-
Рис. 4. Оптическое изображение гофрирования оксидной пленки на поверхности фольги А1 (А999), наклеенной на подложку технического титана ВТ1-0, после испытаний на усталость #= 1.7 • 105 циклов [30]
гично напряжению изгиба незакрепленного плоского листа [1]:
*=12( ~ь "2! (8)
где Ь — полуширина изгиба. Как видно из (8), критическое напряжение изгиба не зависит от свойств подложки и определяется только упругими свойствами пленки и относительным размером отслоившегося участка пленки Ъ/Ь, т.е. чем меньше поперечные размеры данного участка, тем большее напряжение требуется для его изгиба. Следует отметить, что формула (8) справедлива только при условии, что края отслоившегося участка жестко закреплены, что по существу не учитывает влияние упругой деформации подложки. В работах [31, 32] показано, что если учитывать упругую деформацию подложки, то критическое напряжение изгиба может быть существенно меньше, чем величина, определяемая выражением (8), особенно в случае податливых подложек, когда модуль упругости пленки существенно превышает модуль упругости подложки.
Напряженно-деформированное состояние пленки в окрестности изгиба является сильно неоднородным. В области вспучивания сжимающие напряжения в пленке релаксируют. Однако по границе вспучившейся области пленка остается связанной с подложкой, в результате чего при переходе из релаксированного в нерелаксиро-ванное состояние вокруг области изгиба возникают сильные градиенты напряжений. Они обусловливают дальнейшее отслаивание пленки посредством разрушения по границе раздела и соответствующее изменение формы области вспучивания. Сочетание изгиба и отслаивания приводит к формированию на поверхности пленки структур типа «телефонного шнура» (рис. 5, а).
Несмотря на то что критическое напряжение для изгиба пленки не зависит от свойств подложки, характер вспучивания в значительной мере определяется соотношением между характеристиками пленки и подложки. Поскольку изгиб пленки с отслаиванием зависит от наличия дефектов на границе раздела, то обычно этот процесс носит локальный характер. Однако в условиях хорошей адгезии пленки к подложке и больших градиентов напряжений на границе раздела «пленка - подложка», он может регулироваться распределением напряжений и носить периодический характер. В этом случае сначала на поверхности пленки формируются складки вследствие упругой деформации системы «пленка -подложка», и только затем начинается отслаивание по границе раздела.
Численное моделирование показало, что при сжатии пленки со складчатым рельефом в вершинах складок возникают нормальные растягивающие напряжения, а в области впадин — нормальные сжимающие напряжения [33]. На рис. 6 показана схематическая иллюстрация складок на поверхности пленки. Компонента напряже-
гд;_
1. Л,Г' ■ ' , ■ ^
л*
у С.
ШЛ»¥лт I — х ' Л* —1 •—т
гУ ж И Л
Ъ 9
50 мкм
Рис. 5. Изгиб с отслаиванием пленок Т на подложках А1 (а) и Ti (б) в процессе испытаний на знакопеременный изгиб: 200 (а), 9000 циклов (б)
ний нормальная к границе раздела «пленка - подложка» изменяется в области максимума изгиба от максимального растягивающего значения до нуля, а в области минимума — от максимального сжимающего значения до нуля. Максимальная величина нормальных напряжений на границе раздела лежит в пределах ап = = (0.1 - 0.4)ст!; где — это биаксиальные сжимающие напряжения в ровной пленке [33]. Существование пространственной осцилляции нормальных напряжений на границе раздела может обусловливать отделение пленки от подложки в вершинах складок (рис. 6) и определять размер отслоившихся областей.
Механизм отслаивания пленки в областях максимумов складчатого рельефа связан не только с развитием нормальных растягивающих напряжений, но и с деформацией подложки [10]. В случае плоской границы раздела однородным биаксиальным растяжением в под-
Рис. 6. Схема распределения нормальных и касательных напряжений в пленке и на границе раздела «пленка - подложка» после изгиба пленки
ложке можно пренебречь, поскольку напряжения в тонкой пленке гораздо сильнее. Однако напряжения в подложке под волнистой границей раздела являются неоднородными и в отдельных местах образуются сильные концентраторы напряжений, способные вызывать деформацию системы «пленка - подложка». Наиболее вероятным результатом деформации подложки будет отслаивание пленки, которое приводит к образованию изолированных полостей на границе раздела. Отслоение пленки в области максимумов не приводит к отскакиванию кусочков пленки, поскольку области с растягивающими нормальными напряжениями окружены областями, где действуют сжимающие нормальные напряжения. Поэтому размер отслоившихся участков связан с размером областей, где действуют растягивающие нормальные напряжения, т.е. должен составлять примерно половину длины волны складчатости.
Напряжения в плоскости пленки после образования складок также неоднородны [34]. В области максимума складок вблизи границы раздела напряжения всегда сжимающие, а в верхней части пленки они могут становиться растягивающими при достижении определенного критического значения кривизны изгиба (рис. 6). Это свидетельствует об изгибающем моменте, который стремится увеличить амплитуду складки. В области минимума складок напряжения являются сжимающими как вверху пленки, так и вблизи границы раздела вследствие деформации подложки в данной области. Развитие тангенциальных растягивающих напряжений на внешней поверхности отслоившейся пленки при достижении некоторой критической величины изгиба обусловливает растрескивание пленок в области максимумов складчатости [10]. Растрескивание приводит к релаксации напряжений в соседних областях, включая и нормальную растягивающую компоненту. В областях минимумов, где пленка находится под действием сжимающих напряжений, растрескивание не происходит.
Наглядным примером различного характера изгиба тонких пленок с отслаиванием являются результаты испытаний на знакопеременный изгиб систем Т1/А1 и Т1/Т1 (рис. 5). В случае пленок Т1 на подложке А1 значительное различие их модулей упругости (120 и 70 ГПа соответственно) обусловливает скачок упругих напряжений на границе раздела «пленка - подложка». В результате упругого гофрирования пленки на границе раздела формируется периодическое распределение концентраторов напряжений, которое приводит к отслаиванию пленки в области вершин складок с изгибом отслоившихся участков поверхности. Причем этот процесс начинается в области максимального изгиба образца почти сразу после начала испытаний, а затем распространяется в виде осцилляций от его боковых граней к центру. Полосы вспучивания располагаются на поверхности образца не случайным образом, а формируют периодическую структуру (рис. 5, а), отражая распре-
деление концентраторов напряжений на границе раздела «пленка - подложка». В системе Т1/Т1 модули упругости пленки и подложки одинаковы и отслаивание пленки от подложки возможно лишь в областях, где в процессе испытаний на границе раздела накапливаются дефекты. Это обусловливает, во-первых, большую устойчивость пленки (образование областей вспучивания у данных пленок впервые наблюдается только через 1000 циклов изгиба), а, во-вторых хаотичное расположение и случайную ориентацию областей вспучивания (рис. 5, б).
4. Образование периодического рельефа вследствие пластической деформации пленок
Наряду с упругой деформацией пленки в виде гофрирования или изгиба с отслаиванием формирование периодического рельефа на поверхности тонких пленок может происходить и в результате пластической деформации пленки [35-37] (рис. 1, г). Эволюция поверхности пленки под действием напряжений определяется конкуренцией между поверхностной энергией и энергией деформации. Шероховатая поверхность напряженной пленки имеет большую поверхностную энергию из-за возрастания площади, но меньшую энергию деформации вследствие релаксации напряжений в вершинах выступов. Увеличение поверхностной энергии шероховатой поверхности противодействует развитию рельефа пленки. Однако это лишь частично уменьшает энергетический выигрыш за счет релаксации напряжений, который приводит к уменьшению свободной энергии пленки. В общем случае основными процессами, контролирующими эволюцию поверхности и массоперенос в тонкой пленке под действием приложенных напряжений, являются конденсация-испарение атомов, диффузия по поверхности и по границам зерен, а также миграция границ зерен. В обычных условиях эти процессы слишком медленны, чтобы вызывать существенную деформацию объемных материалов. Однако их влияние на характер деформации становится определяющим при повышенной температуре, сильных напряжениях, малых размерах объекта и его структурных элементов, что характерно для тонкопленочных материалов и условий их получения и эксплуатации.
Аналогично гофрированию пленок на вязкой подложке, при деформации пленки, обусловленной массо-переносом, на ее поверхности могут формироваться складки (рис. 1, г) с любой длиной волны, превышающей критическое значение [1]:
= пи5 Е{
X =
(9)
где и5 — плотность поверхностной энергии пленки. Как и при гофрировании пленок, в процессе релаксации сжимающих напряжений быстрее всего будет увеличи-
а
200
400
600
Рис. 7. Поверхность пленки GeSi на подложке Si (а) и островки Ge на подложках Si(211) (б) и Si(111) (в). Размер изображений (б, в) 1.0х 1.0 мкм2. Атомная силовая микроскопия
ваться амплитуда складок с определенной длиной волны [38]:
Ат = 4/3 Хс, (10)
которая не зависит от толщины пленки, а зависит от величины приложенных напряжений.
Следует заметить, что для тонкой пленки, нанесенной на подложку с существенно отличающимися упругими свойствами, критическая длина волны складок может не совпадать с расчетным значением (9). Если пленка нанесена на более жесткую подложку, то последняя будет оказывать стабилизирующее влияние на морфологию поверхности пленки, увеличивая критическую длину волны. Если же пленка нанесена на подложку с меньшим модулем упругости, то критическая длина волны будет уменьшаться. Поэтому при существенном различии упругих свойств пленки и подложки для корректного определения критической длины волны в выражении (9) вместо Е^ необходимо использовать продольный модуль упругости подложки Ев [1].
Развитие периодической деформации может проявляться в процессе роста монокристаллических пленок, если в них возникают напряжения, обусловленные различием постоянных решеток пленки и подложки. Так, при выращивании пленок GeSi на подложке Si в них развиваются сжимающие напряжения несоответствия, релаксация которых приводит к формированию складок на поверхности пленок (рис. 7, а). Поскольку в моно-кристаллических эпитаксиальных пленках отсутствуют внутренние границы раздела, то основным механизмом массопереноса в них является диффузия по поверхности. Посредством поверхностной диффузии материал пленки перемещается с одного места поверхности на другое, приводя к изменению свободной энергии, которое определяется градиентом химического потенциала вдоль поверхности. Как следует из выражений (9) и (10), чем меньше исходные напряжения в пленке, тем больше будет длина волны складок на ее поверхности. Поэтому при увеличении доли кремния в пленках GeSi на подложке Si происходит увеличение длины волны осцилляций рельефа их поверхности [39, 40]. Это обусловлено
тем, что при увеличении концентрации кремния уменьшаются напряжения несоответствия в пленке GeSi.
Когда амплитуда складок становится сравнима с их длиной волны, в областях минимумов складок возникают глубокие канавки, в то время как в областях максимумов происходит сглаживание складок и их кривизна значительно уменьшается [7, 38]. В процессе роста пленок канавки, развивающиеся под действием напряжений, могут формировать на поверхности пленки картину аналогичную растрескиванию [41] и даже достигать границы раздела «пленка - подложка», приводя к разрушению пленки. Однако в экспериментах развитие канавок наблюдается достаточно редко, поскольку существенное влияние на процесс деформации пленки оказывает наличие границы раздела «пленка - подложка». В случае гетероэпитаксиального роста пленок сумма поверхностной энергии пленки и энергии границы раздела «пленка - подложка» первоначально меньше, чем поверхностная энергия подложки:
У+У& <Ув- (11)
Поэтому на начальном этапе силы взаимодействия на границе раздела «пленка - подложка» предотвращают обнажение поверхности подложки. Однако в процессе дальнейшего роста критерий смачивания (11) может нарушаться из-за напряжений несоответствия между кристаллическими решетками пленки и подложки и увеличения энергии границы раздела. В результате сначала на поверхности подложки вырастает тонкий смачивающий слой, а после достижения некоторой критической толщины вместо послойного роста начинается рост трехмерных островков. Подобный способ роста эпитаксиальных пленок называется режимом Странского-Крастанова [42].
Наряду с параметрами процесса осаждения (температура, скорость роста и др.) периодическая упругая деформация тонкого смачивающего слоя может являться одним из факторов, оказывающих влияние на характер роста и плотность распределения островков. В соответствии с выражением (9) длина волны складок на поверхности пленок прямо пропорциональна ее поверх-
ностной энергии. Поскольку поверхностная энергия плотноупакованных граней ниже, чем у высокоиндексных, то и плотность островков на поверхности пленок должна аналогичным образом зависеть от ориентации подложки. Действительно, как видно из рис. 7, б, в, плотность островков Ge на подложке Si(111) выше, чем на Si(211).
В случае поликристаллических пленок напряжения несоответствия не возникают и периодическая деформация может развиваться, например, при охлаждении пленок, выращенных при повышенной температуре, или в процессе последующего термического отжига. Формирование периодического рельефа в данном случае обусловлено массопереносом (ползучестью), который регулируется термическими напряжениями, возникающими из-за разницы коэффициентов термического расширения материалов пленки и подложки.
Наличие большого количества внутренних границ раздела в поликристаллических пленках приводит к тому, что в отличие от монокристаллических пленок диффузия по поверхности не является единственным механизмом массопереноса. Поэтому возникновение периодической складчатой структуры в процессе отжига поликристаллических пленок определяется не только диффузией по поверхности, но в значительной степени диффузией по границам зерен и движением границ зерен. Конкуренция между этими процессами и определяет характер формирования складчатости на поверхности пленок.
Так как химический потенциал на границе зерна прямо пропорционален напряжениям, действующим нормально к ней, то процессы массопереноса в поликристаллических пленках напрямую зависят от величины напряжений. Так, в металлической пленке, нанесенной на кремниевую подложку, при нагревании развиваются сжимающие напряжения, обусловливающие рост химического потенциала на границах зерен. Градиент химического потенциала приводит к возникновению потока атомов по границам зерен, направленного из объема пленки на свободную поверхность и вызы-
вающего экструзию материала пленки [8, 43]. Таким образом, вследствие зависимости от диффузии по границам зерен длина волны складок будет в значительной степени определяться средним латеральным размером зерна в пленке и может существенно отличаться от величины, определяемой из соотношения (9).
В свою очередь движение границ зерен приводит к росту среднего размера зерна в пленке и к уменьшению длины границ зерен на единицу площади. Поскольку интенсивность массопереноса, приводящего к формированию периодических складчатых структур на поверхности пленки, зависит от относительной подвижности атомов по поверхности и границам зерен, то наиболее медленный из этих процессов будет определять скорость ползучести. Какой процесс будет доминирующим, зависит от того, что растет быстрее — поперечный размер зерен L или высота границ зерен перпендикулярно поверхности подложки Н. В отличие от ползучести Кобла у объемных материалов, для которых скорость ползучести пропорциональна L~3, скорость ползучести тонких пленок пропорциональна L~1H~2, если процесс контролируется диффузией по границам зерен, либо L~2Я~1, если процесс контролируется диффузией по поверхности [44]. Поэтому движение границ зерен в процессе отжига приводит к тому, что вклад поверхностной диффузии в процессы пластической деформации постоянно увеличивается. В результате с увеличением температуры отжига и с ростом зерен длина волны складок будет в меньшей степени зависеть от размера зерен, т.е. будет ближе к значению (9). Последнее наглядно проявляется при термическом отжиге тонких пленок Си на подложке Si [14]. После отжига при температуре 450 °С длина волны складок сопоставима с размером зерна в пленке и составляет 40 нм (рис. 8, а). При увеличении температуры отжига до 550 °С период складчатости возрастает до 200 нм (рис. 8, б).
В случае когда пленки характеризуются высокой диффузионной подвижностью, формирование складчатого рельефа под действием сжимающих напряжений
500
400
300
200
100
12'
0 100 200 300 400 500
нм
4-
0
20 -
10 -
0
200 400
нм
Рис. 8. Поверхность пленки Си на подложке Si после отжига в течение 1 ч при температуре 450 (а) и 550 °С (б). Атомная силовая микроскопия
Г» ’ * ' <1
►. «ч
3WQ
км4
4
мкм
Рис. 9. Поверхность пленки Ag на подложке Si после отжига в течение 1 ч при температуре 200 (а) и 400 °С (б). Атомная силовая микроскопия
при повышенной температуре может приводить к распаду пленки на отдельные островки. Поток атомов из областей, где действуют сжимающие тангенциальные напряжения (минимумы складок), в области с растягивающими тангенциальными напряжениями (вершины складок) обусловливает перераспределение материала по поверхности пленки. Для поддержания интенсивности массопереноса на постоянном уровне необходимо, чтобы поток атомов по поверхности компенсировался потоком атомов из объема пленки. Однако уменьшение длины границы зерен на единицу площади вследствие роста зерен приводит к тому, что при определенной температуре поток атомов из объема пленки на ее поверхность оказывается недостаточным. В результате поверхностная диффузия обусловливает появление термических канавок по границам зерен (рис. 9, а), которые закрепляют границы зерен в областях минимумов складчатости рельефа, подавляя дальнейший рост зерен [44-46]. При увеличении температуры пленка теряет сплошность по границам агломератов зерен и распадается на отдельные островки, что является конечным результатом развития термических канавок (рис. 9, б).
5. Заключение
В работе проведен анализ различных видов упругой и неупругой деформации, развивающейся под действием сжимающих напряжений в тонких пленках в процессе роста, а также при термическом и механическом нагружении. Показано, что независимо от вида нагружения минимизация энергии деформации системы «пленка - подложка» обусловливает формирование периодического складчатого рельефа на поверхности пленок. Длина волны и амплитуда складок определяются конкуренцией между энергетикой и кинетикой процессов деформации пленки и подложки. Периодический характер деформации тонкой пленки приводит к периодическому распределению нормальных и касательных напря-
жений в системе «пленка - подложка». В зависимости от условий нагружения и соотношения характеристик пленки и подложки релаксация напряжений происходит посредством различных механизмов упругой и пластической деформации: локальное или периодическое отслоение пленки от подложки, образование складок, распад пленки на отдельные островки и др. В случае пластической деформации поликристаллических пленок наличие большого количества внутренних границ раздела приводит к тому, что возникновение периодической складчатой структуры определяется как диффузией по поверхности, так и диффузией по границам зерен, а также движением границ зерен.
Работа выполнена при финансовой поддержке СО РАН (проекты 3.6.1.1 и 2.16), грантов РФФИ № 08-01092013-ННС_а и Президента РФ МД-2413.2008.8.
Литература
1. Freund L.B., Suresh S. Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution. - Cambridge: Cambridge University Press, 2003. - 802 с.
2. Nix W.D. Mechanical properties of thin films // Met. Trans. A. - 1989. —
V. 20. - P. 2217-2245.
3. Thompson C.V., Caret R. Stress and grain growth in thin films // J. Mech. Phys. Solids. - 1996. - V. 44. - No. 5. - P. 657-673.
4. Kobrinsky M.J., Thompson C.V The thickness dependence of the flow
stress of capped and uncapped polycrystalline Ag thin films // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V. 73. - No. 17. - P. 2429-2431.
5. Janssen G.C.A.M., Dammers A.J., Sivel VG.M., Wang W.R. Tensile stress in hard metal films // Appl. Phys. Lett. - 2003. - V 83. - No. 16. -P. 3287-3289.
6. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Теоретическая физика. Т. 7. Теория упругости. - М.: Наука, 1987. - 248 с.
7. Yoo P.J., Lee H.H. Evolution of a stress-driven pattern in thin bilayer films: Spinodal wrinkling // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V 91. - No. 15.-P. 154502-1-154502-5.
8. Kim D., Heiland B., Nix W.D., Arzt E., Deal M.D., Plummer J.D. Microstructure of thermal hillocks on blanket Al thin films // Thin Solid Films. - 2000. - V. 371. - No. 1-2. - P. 278-282.
9. Кузнецов П.В., Петракова И.В., Гордиенко Ю.Г., Засимчук Е.Э., Карбовский В.Л. Образование самоподобных структур на фольгах монокристалла алюминия {100}<001> при циклическом растяжении // Физ. мезомех. - 2007. - Т. 10. - № 6. - С. 33-42.
10. Tolpygo V.K., Clarke D.R. Wrinkling of a-alumina films grown by oxidation. II. Oxide separation and failure // Acta Mater. - 1988. -V. 46. - No. 14. - P. 5167-5174.
11. Панин В.Е., Сергеев В.П. Наноструктурные покрытия: эффект «шахматной доски» // Наука из первых рук. - 2007. - №2 2. - С. 43-
45.
12. Пчеляков О.П., Болховитянов Ю.Б., Двуреченский А.В., Соко-ловЛ.В., Никифоров А.И., Якимов А.И., Фойхтлендер Б. Кремний-германиевые наноструктуры с квантовыми точками: механизмы образования и электрические свойства // ФТП. - 2000. - Т. 34. -Вып. 11. - С. 1281-1299.
13. Поверхностные слои и внутренние границы раздела в гетерогенных материалах / Под ред. В.Е. Панина. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2006. - 520 с.
14. Панин В.Е., Панин А.В., Сергеев В.П., Шугуров А.Р. Эффекты скейлинга в структурно-фазовой самоорганизации на интерфейсе «тонкая пленка - подложка» // Физ. мезомех. - 2007. - Т. 10. -№3. - С. 9-21.
15. Allen H.G. Analysis and design of structural sandwich panels. - NY: Pergamon, 1969. - 283 с.
16. Groenewold J. Wrinkling of plates coupled with soft elastic media // Physica A. - 2001. - V. 298. - No. 1. - P. 32^5.
17. Huang Z.Y., Hong W., Suo Z. Nonlinear analyses of wrinkles in a film bonded to a compliant substrate // J. Mech. Phys. Solids. - 2005. -V. 53. - No. 9. - P. 2101-2118.
18. Chen X., Hutchinson J.W. Herringbone buckling patterns of compressed thin films on compliant substrates // J. Appl. Mech. - 2004. -V.71. - No. 5. - P. 597-603.
19. Huang R., Suo Z. Wrinkling of a compressed elastic film on a viscous layer // J. Appl. Phys. - 2002. - V. 91. - No. 3. - P. 1135-1142.
20. Huang R., Suo Z. Instability of a compressed elastic film on a viscous layer // Int. J. Solids Struct. - 2002. - V. 39. - No. 7. - P. 1791-1802.
21. Sridhar N., Srolovitz D.J., Cox B.N. Buckling and post-buckling kinetics of compressed thin films on viscous substrates // Acta Mater. -2002. - V. 50. - No. 10. - P. 2547-2557.
22. Im S.H., HuangR. Evolution of wrinkles in elastic-viscoelastic bilayer thin films // J. Appl. Mech. - 2005. - V. 72. - No. 6. - P. 955-961.
23. Huang R. Kinetic wrinkling of an elastic film on a viscoelastic substrate // J. Mech. Phys. Solids. - 2005. - V. 53. - No. 1. - P. 63-89.
24. Huang R., Im S.H. Dynamics of wrinkle growth and coarsening in stressed thin films // Phys. Rev. E. - 2006. - V. 74. - No. 2. -P. 026214-1-026214-12.
25. Hobart K.D., Kub F.J., Fatemi M., Twigg M.E., Thompson P.E., Kuan T.S., Inoki C.K. Compliant substrates: A comparative study of the relaxation mechanisms of strained films bonded to high and low viscosity oxides // J. Electron. Mater. - 2000. - V. 29. - No. 7. -P. 897-900.
26. Huang Z., Hong W., Suo Z. Evolution of wrinkles in hard films on soft substrates // Phys. Rev. E. - 2004. - V. 70. - No. 3. - P. 030601-1030601-4.
27. Huang R., Stafford C.M., Vogt B.D. Effect of surface properties on wrinkling of ultrathin films // J. Aerospace Eng. - 2007. - V. 20. -No. 1.- P. 38^4.
28. Панин А.В., Шугуров А.Р., Оскомов К.В., Сидоренко А.И. Мезо-механика поведения тонких пленок Cu на подложке при одноосном растяжении и термическом отжиге. Многоуровневый подход // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8. - № 4. - С. 27-35.
29. Huang R., Suo Z. Very thin solid-on-liquid structures: The interplay of flexural rigidity, membrane force, and interfacial force // Thin Solid Films. - 2003. - V. 429. - No. 1-2. - P. 273-281.
30. Панин В.Е., Елсукова Т.Ф., Егорушкин В.Е., Ваулина О.Ю., Почи-валов Ю.И. Нелинейные волновые эффекты солитонов кривизны в поверхностных слоях поликристаллов высокочистого алюминия при интенсивной пластической деформации. I. Эксперимент // Физ. мезомех. - 2007. - Т. 10. - № 6. - С. 21-32.
31. Cotterell B., Chen Z. Buckling and cracking of thin films on compliant substrates under compression // Int. J. Fract. - 2000. - V. 104. - No. 2. -P. 169-179.
32. Yu H.-H., Hutchinson J.W. Influence of substrate compliance on buckling delamination of thin films // Int. J. Fract. - 2002. - V. 113. -No. 1. - P. 39-55.
33. Gong X.-Y, Clarke D.R. On the measurement of strain in coatings formed on a wrinkled elastic substrate // Oxid. Met. - 1998. - V. 50. -No. 5-6. - P. 355-376.
34. He M.Y., Evans A.G., Hutchinson J.W. The ratcheting of compressed thermally grown thin films on ductile substrates // Acta Mater. - 2000. -V. 48. - No. 10. - P. 2593-2601.
35. Asaro R.J., Tiller W.A. Interface morphology development during stress corrosion cracking: Part I. Via surface diffusion // Metall. Trans. -1972. - V. 3. - P. 1789-1796.
36. Гринфельд М.А. Неустойчивость границы раздела между негидростатически напряженным упругим телом и расплавом // ДАН СССР. - 1986. - Т. 290. - С. 1358-1361.
37. Srolovitz D.J. On the stability of surfaces of stressed solids // Acta Met. - 1989. - V. 37. - No. 2. - P. 621-625.
38. Pang Y, Huang R. Nonlinear effect of stress and wetting on surface evolution of epitaxial thin films // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74. -No. 7. - P. 075413-1-075413-11.
39. Obayashi Y, Shintani K. Directional dependence of surface morphological stability of heteroepitaxial layers // J. Appl. Phys. - 1998. -V. 84. - No. 6. - P. 3141-3146.
40. Pidduck A.J., Robbins D.J., Cullis A.G. Microscopy of Semiconducting Materials 1993 / Ed. by A.G. Cullis, J.L. Hutchison, A.E. Staton-Bevan. - Bristol: IOP, 1993. - P. 609-612.
41. Berrehar J., Caroli C., Lapersonne-Meyer C., Schott M. Surface patterns on single-crystal films under uniaxial stress: Experimental evidence for the Grinfeld instability // Phys. Rev. B. - 1992. - V 46.-No. 20. - P. 13487-13495.
42. Eaglesham D.J., Cerullo M. Dislocation-free Stranski-Krastanov growth of Ge on Si (100) // Phys. Rev. Lett. - 1990. - V. 64. - No. 16. -P. 1943-1946.
43. Genin F. Y Surface morphological evolution of thin films under stress and capillary forces // Interf. Sci. - 2001. - V. 9. - No. 1-2. - P. 8392.
44. Thouless M.D. Effect of surface diffusion on the creep of thin films and sintered arrays of particles // Acta Met. Mater. - 1993. - V.41.-No. 4. - P. 1057-1064.
45. Mullins W.W. Theory of thermal grooving // J. Appl. Phys. - 1957. -V. 28. - P. 333-339.
46. Панин A.В., Шугуров A.P, Шрайбер Ю., Оскомов КВ. Особенности пластической деформации и разрушения тонких металлических пленок при термическом и механическом нагружении // Физ. мезомех. - 2004. - Т. 7. - Спец. вып. - Ч. 1. - С. 142-145.
Поступила в редакцию 22.10.2008 г.
Сведения об авторах
Шугуров Артур Рубинович, к.ф.-м.н., не ИФПМ СО РАН, [email protected] Панин Алексей Викторович, д.ф.-м.н., доцент, зав. лаб. ИФПМ СО РАН, [email protected]
