Научная статья на тему 'Эволюция поверхности алюминиевых сплавов АМг2 и 1570 в процессе воздушно-термического оксидирования'

Эволюция поверхности алюминиевых сплавов АМг2 и 1570 в процессе воздушно-термического оксидирования Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

CC BY
511
68
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Физическая мезомеханика
WOS
Scopus
ВАК
RSCI
Ключевые слова
ВОЗДУШНО-ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ / ГОФРИРОВАНИЕ / ПОВЕРХНОСТЬ / КАНАВКИ ТЕРМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ / АЛЮМИНИЕВО-МАГНИЕВЫЕ СПЛАВЫ / THERMAL AIR OXIDATION / WRINKLING / SURFACE / THERMAL GROOVES / ALUMINUM-MAGNESIUM ALLOYS

Аннотация научной статьи по технологиям материалов, автор научной работы — Панин Алексей Викторович, Шугуров Артур Рубинович, Козельская Анна Ивановна

Методами растровой электронной и атомно-силовой микроскопии исследованы закономерности изменений морфологии поверхности алюминиево-магниевых сплавов АМг2 и 1570 в процессе воздушно-термического оксидирования. Показано, что релаксация сжимающих напряжений в растущей оксидной пленке происходит путем развития двух конкурирующих процессов: гофрирования оксидной пленки и искривления поверхности алюминиевой подложки вследствие роста зерен. Продемонстрировано влияние температуры и длительности оксидирования, а также напряженно-деформированного состояния образца на характер гофрирования оксидных пленок.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по технологиям материалов , автор научной работы — Панин Алексей Викторович, Шугуров Артур Рубинович, Козельская Анна Ивановна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Surface evolution of AMg2 and 1570 aluminum-magnesium alloys in thermal air oxidation

The surface morphology of AMg2 and 1570 aluminum-magnesium alloys in thermal air oxidation was studied by scanning electron and atomic force microscopy. It is shown that the compressive stresses in the growing oxide film relax through development of two competitive processes: wrinkling of the oxide film and curving of the Al substrate surface due to growing grains. It is demonstrated that the wrinkling pattern of oxide films depends on the oxidation temperature and time as well as on the stress-strain state of a specimen.

Текст научной работы на тему «Эволюция поверхности алюминиевых сплавов АМг2 и 1570 в процессе воздушно-термического оксидирования»

УДК 538.975, 539.216.2

Эволюция поверхности алюминиевых сплавов АМг2 и 1570 в процессе воздушно-термического оксидирования

А.В. Панин, А.Р. Шугуров, А.И. Козельская

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Методами растровой электронной и атомно-силовой микроскопии исследованы закономерности изменений морфологии поверхности алюминиево-магниевык сплавов АМг2 и 1570 в процессе воздушно-термического оксидирования. Показано, что релаксация сжимающих напряжений в растущей оксидной пленке происходит путем развития двух конкурирующих процессов: гофрирования оксидной пленки и искривления поверхности алюминиевой подложки вследствие роста зерен. Продемонстрировано влияние температуры и длительности оксидирования, а также напряженно-деформированного состояния образца на характер гофрирования оксидных пленок.

Ключевые слова: воздушно-термическое оксидирование, гофрирование, поверхность, канавки термического травления, алюминиево-магниевые сплавы

Surface evolution of AMg2 and 1570 aluminum-magnesium alloys in thermal air oxidation

A.V. Panin, A.R. Shugurov, and A.I. Kozelskaya Institute of Strength Physics and Materials Science, SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

The surface morphology of AMg2 and 1570 aluminum-magnesium alloys in thermal air oxidation was studied by scanning electron and atomic force microscopy. It is shown that the compressive stresses in the growing oxide film relax through development of two competitive processes: wrinkling of the oxide film and curving of the Al substrate surface due to growing grains. It is demonstrated that the wrinkling pattern of oxide films depends on the oxidation temperature and time as well as on the stress-strain state of a specimen.

Keywords: thermal air oxidation, wrinkling, surface, thermal grooves, aluminum-magnesium alloys

1. Введение

Термические барьерные покрытия широко используются для защиты металлических деталей от воздействия высоких температур в авиационной, ракетно-космической, автомобильной и других отраслях промышленности [1-3]. Традиционно термические барьерные покрытия состоят из нескольких слоев: внешнего изолирующего керамического слоя (как правило, на основе ZrO2-Y2O3), термически выращенного оксида и жаропрочного связующего слоя типа МеСгА1, где Ме — это №, Со, Бе или их соединения. Связующий слой, в состав которого входит алюминий, служит основой и источником для формирования пленки термически выращенного оксида А1203, предотвращающего окисление металлических компонентов горячими газами в процессе эксплуатации.

Одной из главных причин ухудшения эксплуатационных характеристик термических барьерных покрытий является коробление и скалывание оксидных пленок. Еще на стадии формирования покрытий в растущей оксидной пленке возникают сильные сжимающие напряжения, релаксация которых может вызывать ее гофрирование [4-6]. В условиях циклических термических нагрузок вдоль неплоской границы раздела «оксид -металл» возникают локальные растягивающие напряжения, нормальные к границе раздела, являющиеся движущей силой для отделения оксида от металла [7].

Выявление основных факторов, оказывающих влияние на процесс гофрирования оксидных пленок, является актуальной задачей, поскольку позволяет эффективно бороться с данным негативным явлением. Закономерности гофрирования пленок А1203 в значительной

© Панин А.В., Шугуров А.Р., Козельская А.И., 2013

степени зависят от структуры и химического состава алюминиевого сплава, величины внутренних напряжений и др. [8, 9]. В данной работе на примере алюминиево-магниевых сплавов АМг2 и А1 1570 изучено влияние исходного состояния подложки на эволюцию морфологии ее поверхности в процессе воздушно-термического оксидирования.

2. Методика эксперимента

В качестве материала для исследований были выбраны алюминиево-магниевые сплавы АМг2 и 1570, химический состав которых представлен в табл. 1. Температуры плавления данных сплавов, определенные методом дифференциальной сканирующей калориметрии с помощью совмещенного ТГ-ДСК/ДТА термического анализатора STA 409 РС Luxx, составляют ~650 и 635 °С соответственно. Образцы представляли собой пластины размером 10 х 10x2 мм3, подвергнутые механической шлифовке и полировке.

Воздушно-термическое оксидирование проводилось нагревом образцов в открытой муфельной электропечи в диапазоне температур от 500 до 650 °С. Длительность оксидирования варьировали в пределах от 5 мин до 5 ч.

Таблица 1

Химический состав алюминиевых сплавов АМг2 и 1570 Содержание элементов*, вес. %

Mg Mn Sc Fe Si

AМг2 2.8 0.4 - 0.3 0.3

1570 5.6 0.4 0.3 - -

* Остальное Al.

Термическому оксидированию подвергали две партии образцов. B первой партии алюминиевые сплавы находились в состоянии поставки. Bo второй партии была проведена предварительная стабилизация их зеренной структуры путем отжига в вакууме при температуре 580 °C в течение 3 ч.

Морфологию поверхности оксидированных образцов исследовали с помощью оптического микроскопа Zeiss Axiovert 25CA, растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D и атомно-силового микроскопа Solver HV при комнатной температуре. Элементный состав приповерхностного слоя образцов определяли методом рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии с помощью системы микроанализа EDAX Genesis.

Рис. 1. Изображения поверхности алюминиевого сплава АМг2, находящегося в состоянии поставки, после оксидирования при температуре 580 °С в течение 10 (а, б), 30 мин (в) и 2 ч (г). Растровая электронная микроскопия

3. Результаты эксперимента

Оксидирование сплава АМг2, находящегося в состоянии поставки, при температурах вплоть до 570 °С в течение 2 ч не приводит к заметному изменению морфологии его поверхности. При повышении температуры оксидирования до 580 °С на поверхности сплава АМг2 имеет место гофрирование растущей оксидной пленки (рис. 1, а). После 10 мин выдержки при данной температуре складки гофра характеризуются длиной волны ~6.5 мкм и высотой до 0.6 мкм. Одновременно наблюдается формирование ямок по границам зерен алюминиевого сплава (рис. 1, б). С увеличением длительности оксидирования до 30 мин происходит постепенное увеличение количества ямок и их слияние с образованием глубоких канавок вдоль границ зерен. В результате поверхность образца искривляется, приобретая зернистую структуру (рис. 1, в). Как видно из рис. 1,в, г, искривление поверхности окисленного алюминиевого образца обусловливает частичное сглаживание гофра в области вершин зерен после 30 мин оксидирования и его полное исчезновение спустя 2 ч. Отметим, что после оксидирования при 580 °С в течение 30 мин и 2 ч сред-

Рис. 2. Изображения поверхности алюминиевого сплава 1570, находящегося в состоянии поставки, после оксидирования при температуре 550 °С в течение 10 (а) и 30 мин (б). Растровая электронная микроскопия

ний размер зерен в образцах возрастает от 20 мкм до 125 и 170 мкм соответственно. При дальнейшем увеличении длительности оксидирования до 5 ч размер зерен практически не изменяется.

У сплава 1570, находящегося в состоянии поставки, в процессе воздушно-термического оксидирования наблюдаются аналогичные изменения рельефа поверхности. Однако гофрирование оксидной пленки начинается уже при температуре 550 °С. После 10 мин оксидирования при указанной температуре длина волны и высота складок гофра составляют ~7 и ~0.7 мкм соответственно (рис. 2, а). Увеличение длительности термического воздействия до 30 мин обусловливает интенсивный рост зерен и формирование канавок по их границам (рис. 2, б). В результате роста кривизны зерен на поверхности сплава 1570 также происходит полное сглаживание гофра.

Для предотвращения интенсивного роста зерен, препятствующего исследованию закономерностей гофрирования растущей оксидной пленки, сплавы АМг2 и 1570 подвергали предварительному отжигу в вакууме при температуре 580 °С. Как видно из рис. 3, отжиг образцов в вакууме в течение 3 ч сопровождается ростом поверхностных зерен как в поперечном, так и в вертикальном направлениях. При этом в отсутствие оксидной пленки по границам зерен не образуется термических канавок, а сами зерна сохраняют плоские вершины. Отметим, что для дальнейших исследований отожженные в вакууме образцы подвергали повторной шлифовке и полировке с целью получения плоской поверхности.

Последующее воздушно-термическое оксидирование отожженных сплавов АМг2 и 1570 независимо от его температуры и длительности не приводит к заметному росту зерен, а также к образованию канавок по их границам и искривлению поверхности образца. В процессе термообработки сплавов со стабилизированной зеренной структурой наблюдается лишь гофрирование оксидной пленки. Причем при оксидировании данных

Рис. 3. Изображение поверхности алюминиевого сплава АМг2 после отжига в вакууме при температуре 580 °С в течение 3 ч. Растровая электронная микроскопия

Рис. 4. Изображения поверхности алюминиевого сплава АМг2 со стабилизированной зеренной структурой после оксидирования при температурах 610 (а-в) и 650 °С (г) в течение 5 (г), 10 (а), 30 мин (б) и 5 ч (в). Атомно-силовая микроскопия

образцов оксидная пленка начинает гофрироваться при более высоких температурах (соответственно при 610 и 590 °С) по сравнению со сплавами АМг2 и 1570, находящимися в состоянии поставки.

На поверхности сплава АМг2 со стабилизированной зеренной структурой уже после 10 мин выдержки при температуре 610 °С формируются локальные складки, длина волны которых составляет 5-10 мкм (рис. 4, а). Гофрирование оксидной пленки происходит неравномерно по поверхности образца, в результате чего на начальном этапе наблюдаются складки различной высоты. С увеличением времени оксидирования до 30 мин высота складок постепенно выравнивается и составляет ~1.3 мкм. В результате на поверхности оксидированных образцов формируется однородная лабиринтная структура гофра (рис. 4, б). При дальнейшем увеличении длительности оксидирования имеет место рост как длины волны, так и высоты складок. Как видно из рис. 4, в, после 5 ч оксидирования длина волны складок на поверхности сплава АМг2 увеличивается до 15 мкм, а их высота достигает 1.9 мкм. При этом гофрирование оксидных пленок вновь приобретает локальный характер: складки наблюдаются лишь на отдельных участках поверхности образцов. Аналогичный характер эволюции гофра на поверхности пленок наблюдается при оксидировании предварительно отожженного сплава 1570.

Повышение температуры оксидирования сплавов со стабилизированной зеренной структурой приводит к более быстрому росту размеров складок, а также к формированию двухуровневого складчатого рельефа. Так, уже через 5 мин выдержки при температуре 650 °С на поверхности сплава АМг2 образуется гофр, состоящий из крупных складок с длиной волны ~60 мкм и высотой 2-3 мкм, на фоне которых наблюдаются мелкие складки с поперечными размерами ~10 мкм (рис. 4, г).

Следует отметить, что в процессе термического оксидирования хаотичная лабиринтная структура гофра (рис. 4, б и 5, а) образуется на большей части поверхности исследуемых сплавов АМг2 и 1570. В то же время по периметру образца складки ориентированы перпендикулярно его краям (рис. 5, б).

Рентгеновский энергодисперсионный микроанализ показал, что в процессе оксидирования образцов происходит изменение химического состава формирующихся оксидных пленок. Как видно из рис. 6, спустя 5 ч оксидирования сплава АМг2 при температуре 610 °С происходит обогащение оксидных пленок магнием, который диффундирует из поверхностных слоев подложки.

4. Обсуждение результатов

В процессе воздушно-термического оксидирования алюминиевых сплавов АМг2 и 1570 в растущей оксид-

56.0

73.O

6O.O

мкм

55.5 36.O мкм

2O.O

6O.O

42. мкм 28

45.O 3O.O мкм

Рис. 5. Изображения поверхности предварительно отожженного алюминиевого сплава 1570 после оксидирования при температуре 590 °С в течение 30 мин: а — центральная часть образца, б — вблизи края образца. Атомно-силовая микроскопия

ной пленке развиваются сжимающие напряжения, обусловленные действием нескольких факторов. Во-первых, при повышенной температуре в образцах, находящихся в состоянии поставки, происходит интенсивная рекристаллизация, при которой имеют место миграция границ зерен и их частичная аннигиляция. При этом зернограничные атомы встраиваются в кристаллическую решетку растущих зерен, вызывая повышение концентрации вакансий на их границах. Перераспределение избыточного свободного объема, которым обладают границы зерен, приводит к уплотнению и сжатию металлической подложки. В результате в растущей оксидной пленке, которая жестко связана с алюминиевой подложкой, развиваются сжимающие напряжения. Во-вторых, трансформация алюминия в оксид, напротив, сопровождается увеличением объема формирующегося слоя как в направлении свободной поверхности, так и в плоскости пленки. Однако поскольку геометрические размеры пленки и алюминиевой подложки должны совпадать, то растущий оксид подвергается сжатию. Наконец, в процессе оксидирования происходит повышение плотности оксидной пленки за счет роста в поперечном направлении, т.н. «латерального» роста [10]. В отличие

от чистого алюминия, на поверхности которого всегда присутствует плотная аморфная пленка , препятствующая взаимной диффузии кислорода и алюминия, окисление исследованных алюминиевых сплавов происходит непрерывно. Это обусловлено высокой диффузионной подвижностью атомов Mg, которые легко проникают в аморфную пленку Al2O3, восстанавливая алюминий и образуя оксид магния MgO [11]. Поскольку оксид магния не обладает достаточными защитными свойствами, то внутри уже существующего оксидного слоя продолжается рост Al2O3. Однако вследствие ограничений со стороны подложки пленка не может расшириться и ее уплотнение становится избыточным. Последнее также обусловливает развитие сжимающих напряжений в оксидной пленке и, соответственно, растягивающих напряжений в поверхностном слое алюминиевой подложки.

В случае сплавов АМг 2 и 1570, находящихся в состоянии поставки, конкурирующими механизмами релаксации сжимающих напряжений являются гофрирование оксидной пленки (wrinkling) [9, 12, 13] и искривление поверхности металлической подложки вследствие интенсивного роста зерен и формирования канавок

Рис. 6. Изображение поперечного сечения алюминиевого сплава АМг 2 после оксидирования при температуре 610 °С в течение 5 ч (а) и карты распределения А1 (б) и Mg (в) на данном участке. Растровая электронная микроскопия. Белый цвет соответствует максимальной концентрации химических элементов, черный — минимальной

0 ^---------б

Рис. 7. Различные механизмы релаксации внутренних напряжений в системе «оксидная пленка - металлическая подложка» в процессе отжига: а — гофрирование оксидной пленки; б — искривление поверхности зерен подложки

термического травления (thermal grooving) [14, 15] по их границам (рис. 7). После предварительной стабилизации зеренной структуры алюминиевых сплавов путем длительного отжига в вакууме искривление поверхности подложки не происходит и доминирующим механизмом релаксации напряжений становится гофрирование пленок.

Гофрирование растущей оксидной пленки начинается, когда сжимающие напряжения в ней превышают некоторое критическое значение, а температура оксидирования достаточно высока, чтобы алюминиевая подложка могла когерентно деформироваться совместно с изгибающейся оксидной пленкой. В результате последняя теряет устойчивость, приводя к формированию складчатого рельефа. Вследствие исходной шероховатости металлической подложки изгиб оксидной пленки начинается в местах неровностей на границе раздела «оксид - алюминиевый сплав». Образование складки обусловливает локальное растяжение оксидной пленки и приводит к частичной релаксации на данном участке двухосных сжимающих напряжений. Дальнейшая релаксация сжимающих напряжений в оксидной пленке происходит как за счет появления новых складок, так и за счет эволюции уже существующих. Вследствие неоднородного роста оксидной пленки и, следовательно, неравномерного распределения сжимающих напряжений, на начальном этапе оксидирования наблюдаются складки различной высоты. Со временем складки покрывают всю поверхность образцов и формируют однородный гофр.

Гофрирование образцов обусловливает возникновение волнистой границы раздела «пленка - подложка», вдоль которой в условиях сжатия формируется периодическое распределение напряжений и деформаций [16, 17]. Нормальные напряжения, возникающие вдоль волнистой границы раздела «оксидная пленка - алюминиевый сплав», являются растягивающими в области вершин складок и сжимающими в области впадин (рис. 8). Релаксация данных напряжений обеспечивает вязкоупругое перераспределение материала (показано стрелками на рис. 8) в поверхностном слое алюминиевого сплава из зон сжатия (областей впадин складчатого рельефа) в зоны растяжения (области вершин складок) и тем самым влияет на скорость роста высоты складок.

С увеличением длительности оксидирования локальная кривизна пленки в областях вершин и впадин

гофра непрерывно возрастает, и дальнейший рост высоты складок постепенно становится энергетически невыгодным, поскольку способствует увеличению энергии изгиба пленки. В результате наступает стадия огрубления гофра, на которой происходит одновременный рост длины волны и высоты складок гофра. Последнее обеспечивает дальнейшую релаксацию сжимающих термических напряжений за счет роста высоты складок без увеличения их кривизны.

Конфигурация складок гофра определяется соотношением компонент напряжений, действующих в плоскости пленки в различных направлениях. В процессе формирования складки непрерывно изменяют напряженно-деформированное состояние оксидной пленки и тем самым влияют на развитие соседних складок. При двухосном сжатии, которое имеет место на большей части поверхности сплавов АМг2 и 1570, образуется хаотичная лабиринтная структура. В то же время вблизи свободных краев напряженно-деформированное состояние оказывается близким к одноосному сжатию вследствие расширения пленки перпендикулярно к краю образца и релаксации соответствующей компоненты напряжений. Поэтому по периметру образца вместо лабиринтной системы складок формируется упорядоченная полосовая структура.

Повышение температуры оксидирования вызывает увеличение как скорости образования оксида, так и податливости подложки. Оба этих фактора способствуют увеличению скорости формирования складок. Кроме того, высокая податливость подложки обусловливает уменьшение ее энергии деформации и рост вклада энергии изгиба пленки в полную энергию деформации системы «пленка - подложка». Поскольку длина волны складок определяется конкуренцией между энергиями

Оксидная пленка

о

о+

о

о+

$

о- У о-

Подложка

Рис. 8. Схема распределения нормальных растягивающих (о+) и сжимающих (о -) напряжений на границе раздела «оксидная пленка - алюминиевый сплав»

деформации пленки и подложки, то повышение температуры способствует развитию гофра с большей длиной волны, который более эффективно снижает энергию изгиба пленки.

Более низкая температура плавления сплава 1570 вследствие повышенного содержания в нем Mg обусловливает снижение температуры начала его гофрирования по сравнению со сплавом АМг2. В свою очередь, повышение температуры начала гофрирования образцов, подвергнутых предварительному отжигу в вакууме, связано с тем, что рост зерен в отожженной подложке существенно замедляется и развитие внутренних напряжений в системе «пленка - подложка» происходит только вследствие роста оксидной пленки в поперечном направлении. Кроме того, отжиг в вакууме приводит к снижению остаточных напряжений в подложке, которые также вносят вклад в общий уровень напряжений. В результате, чтобы достигнуть критического уровня напряжений, необходимого для гофрирования оксидной пленки на поверхности сплавов со стабилизированной зеренной структурой, требуются более высокие температуры.

Рост и искривление поверхностных зерен в процессе оксидирования алюминиевых сплавов, находящихся в состоянии поставки, также позволяет эффективно ре-лаксировать сжимающие напряжения в оксидной пленке и растягивающие напряжения в металлической подложке. В исследуемом диапазоне температур оксидирования основными механизмами интенсивного роста зерен в алюминиевых сплавах АМг2 и 1570 являются миграция границ зерен и диффузия по границам зерен. При этом направление массопереноса определяется градиентами химического потенциала вдоль границы раздела «пленка - подложка» х и границ зерен которые можно записать в следующем виде [15]:

X = Хо - ^ Л. (1)

Xgb = Хо - (2)

где Хо — равновесное значение химического потенциала; k — локальная кривизна поверхности; — энергия границы раздела; й — атомный объем; а — напряжение нормальное к границе зерна. На начальной стадии оксидирования, пока поверхность зерен остается плоской, второй член в правой части выражения (1) равен нулю, и поэтому при наличии сжимающих напряжений в оксидной пленке и, следовательно, растягивающих напряжений в подложке > Х^- Стремление системы к минимуму свободной энергии вызывает поток атомов по границам зерен, направленный от границы раздела «оксид - металл» в объем подложки. В результате по границам зерен формируются канавки термического травления. Поскольку границы растущих зерен являются высоконеравновесными вследствие увеличения избыточного свободного объема, связанного с аннигиляцией соседних границ зерен, то при интенсивном

росте зерен в образцах в состоянии поставки коэффициент зернограничной диффузии резко возрастает [18]. В результате термические канавки быстро углубляются с увеличением длительности оксидирования.

Образование термических канавок сопровождается возникновением зон высокой локальной кривизны в местах пересечения канавок с поверхностью зерна (точка А на рис. 9). Поскольку в данном случае кривизна является отрицательной, то из выражения (1) следует, что величина химического потенциала Х\ в этих зонах резко возрастает. Последнее обусловливает диффузию атомов в соседние области — как в направлении границ зерен, так и к их вершинам. Массоперенос приводит к искривлению поверхности зерен подложки и увеличению площади поверхности образца, а следовательно, к растяжению оксидной пленки.

Релаксация сжимающих напряжений в процессе оксидирования алюминиевых сплавов, находящихся в состоянии поставки, происходит одновременно как путем гофрирования оксидной пленки, так и за счет искривления поверхности зерен подложки. При этом рост зерен и искривление поверхности подложки являются более медленным процессом, т.к. требуют деформации большего объема материала. Поэтому на начальном этапе напряжения релаксируют в основном посредством гофрирования системы «пленка - подложка». Однако искривление поверхности зерен подложки не только приводит к релаксации сжимающих напряжений в оксидной пленке, но и позволяет существенно понизить избыточную энергию ее изгиба, возникшую в процессе гофрирования. Поэтому данный механизм является более эффективным и с увеличением длительности оксидирования приводит к постепенному разглаживанию гофра. Разглаживание начинается в областях максимальной локальной кривизны поверхности, т.е. в вершинах зерен, и со временем обеспечивает полное исчезновение гофра на всей поверхности алюминиевых сплавов.

Как отмечалось выше, формирование оксидной пленки сопровождается возникновением растягивающих напряжений в поверхностном слое алюминиевой подложки. Известно, что в неоднородных полях напря-

Рис. 9. Схема искривления поверхности алюминиевой подложки: 1 — формирование канавки термического травления, 2 — возникновение зон высокой локальной кривизны, 3 — искривление поверхности зерен

жений на ионы примеси действует сила, пропорциональная разности объемов примесного атома и атома решетки [19, 20]. Поэтому атомы Mg, имеющие больший ионный радиус (66 пм), чем А1 (51 пм), перемещаются в области растяжения. Это вызывает восходящую диффузию атомов магния из подложки к границе раздела «оксид - металл». Затем Mg легко проникает в пленку оксида алюминия, обогащая ее верхний слой, где вступает в реакцию с кислородом [8]. В отличие от алюминия, магний окисляется с уменьшением объема формирующегося оксидного слоя. Поэтому накопление Mg в оксидной пленке также является механизмом релаксации в ней сжимающих напряжений и приводит к разглаживанию гофра при длительном оксидировании алюминиевых сплавов.

5. Заключение

В процессе воздушно-термического оксидирования алюминиевых сплавов АМг2 и 1570, находящихся в состоянии поставки, в оксидной пленке развиваются высокие сжимающие напряжения, релаксация которых происходит как путем гофрирования оксидной пленки, так и за счет искривления поверхности зерен алюминиевой подложки. В образцах со стабилизированной зеренной структурой, сформированной в результате предварительного отжига в вакууме, формирования канавок термического травления и искривления поверхности подложки не происходит, а гофрирование оксидной пленки начинается при более высоких температурах.

Вследствие неплоской границы раздела «оксид -алюминиевый сплав» и неоднородности процесса окисления, гофрирование системы «оксидная пленка - алюминиевая подложка» начинается в местах неровностей на границе раздела между ними с образования отдельных складок. Дальнейшая релаксация сжимающих напряжений в оксидной пленке приводит к формированию однородного гофра за счет удлинения отдельных складок, а также роста их высоты и поперечного размера. С повышением температуры оксидирования возрастает скорость образования складок в результате увеличения как податливости алюминиевой подложки, так и интенсивности ее окисления. С увеличением длительности оксидирования гофр на поверхности образцов постепенно исчезает вследствие интенсивного роста поверхностных зерен и формирования термических канавок по их границам, а также перераспределения легирующих элементов в поверхностном слое алюминиевого сплава.

Ориентация складок зависит от напряженно-деформированного состояния алюминиевых сплавов. При двухосном сжатии, которое имеет место на большей части поверхности образцов, образуется хаотичная лабиринтная структура. Вблизи свободных краев образцов напряженно-деформированное состояние оказывается

близким к одноосному сжатию, тем самым обусловливая на данных участках формирование упорядоченной полосовой структуры.

Наличие легирующих элементов (прежде всего Mg) приводит к снижению температуры плавления и, соответственно, податливости алюминиевой подложки, необходимой для ее когерентного гофрирования с оксидной пленкой. Поэтому гофрирование сплава 1570 с более высоким содержанием магния наблюдается при более низких температурах по сравнению со сплавом АМг2.

Работа выполнена при поддержке СО РАН (проекты III.23.1.1 и III.23.1.3) и гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ № НШ-6116.2012.1.

Электронно-микроскопические исследования и изучение химического состава образцов выполнены с использованием оборудования Томского материаловед-ческого центра коллективного пользования.

Литература

1. Coatings for High Temperature Structural Materials: NRC report / Ed. by R. Hillery. - Washington DC: National Academy Press, 1996. -P. 43-45.

2. E-vans A.G., Mumm D.R., Hutchinson J.W., Meier G.H., Pettit F.S. Mechanism controlling the durability of thermal barrier coatings // Prog. Mater. Sci. - 2001. - V. 46. - P. 505-553.

3. Осокин В.А., Шпак П.А., Пиюк Е.Л. Перспективы совершенствования конструкций теплозащитных покрытий для лопаток газотурбинных установок // Перспективные материалы. - 2008. - № 2. -С. 19-27.

4. Tolpygo V.K., Clarke D.R. Morphological evolution of thermal barrier coatings induced by cycling oxidation // Surf. Coat. Tech. - 2003. -V. 163-164. - P. 81-86.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

5. Christensen R.J., Lipkin D.M., Clarke D.R. The stress and spalling behavior of the oxide scale formed on polycrystalline Ni3Al // Acta Mater. - 1996. - V. 44. - No. 9. - P. 3813-3821.

6. Clarke D.R., Christensen R.J., Tolpygo V. The evolution of oxidation stresses in zirconia thermal barrier coated superalloy leading to spalling failure // Surf. Coat. Tech. - 1997. - V. 94-95. - P. 89-93.

7. Gong X.-Y., Clarke D.R. On the measurement of strain in coatings formed on a wrinkled elastic substrate // Oxid. Met. - 1998. - V. 50. -No. 516. - P. 355-376.

8. Mayer J., Penkalla H.J., DimyatiA., DaniM., Untoro P., Naumenko D.,

Quadakkers W.J. Time dependence of Mg-incorporation in alumina scales on FeCrAl alloys studied by FIB-prepared TEM cross sections // Mater. High Temp. - 2003. - V 20. - No. 3. - P. 413-419.

9. Tolpygo VK. The morphology of thermally grown a-A^O3 scales on Fe-Cr-Al alloys // Oxid. Met. - 1999. - V. 51. - No. 5-6. - P. 449477.

10. GolightlyF.A., StottF.H., Wood G.C. The influence of yttrium additions on the oxide-scale adhesion to an iron-chromium-aluminum alloy // Oxid. Met. - 1976. - V. 10. - No. 3. - P. 163-187.

11. Seamans G.M., ButlerE.P. In situ observations of crystalline oxide formation during aluminum and aluminum alloy oxidation // Metall. Trans. A. - 1975. - V. 6. - P. 2055-2063.

12. Tolpygo VK., ClarkeD.R. Wrinkling of a-alumina films grown by thermal oxidation - I. Quantitative studies on single crystals of Fe-Cr-Al alloy // Acta Mater. - 1998. - V. 46. - No. 14. - P. 5153-5166.

13. Tolpygo VK., ClarkeD.R. Wrinkling of a-alumina films grown by oxidation - II. Oxide separation and failure // Acta Mater. - 1988. -V. 46. - No. 14. - P. 5167-5174.

14. Mullins W.W. Theory of thermal grooving // J. Appl. Phys. - 1957. -V. 28. - No. 3. - P. 333-339.

15. Thouless M.D. Effect of surface diffusion on the creep of thin films and sintered arrays of particles // Acta Metall. Mater. - 1993. - V. 41. -No. 4. - P. 1057-1064.

16. GongX.-Y., ClarkeD.R. On the measurement of strain in coatings formed on a wrinkled elastic substrate // Oxid. Met. - 1998. - V. 50. -No. 5-6. - P. 355-376.

17. Шугуров А.Р, Панин А.В. Механизмы периодической деформации системы «пленка - подложка» под действием сжимающих напряжений // Физ. мезомех. - 2009. - Т. 12. - № 3. - С. 21-30.

18. ПеревезенцевВ.Н., ПупынинА.С. Анализ закономерностей аномального роста зерен в субмикрокристаллических металлах и

сплавах, содержащих частицы второй фазы // Вопросы материаловедения. - 2006. - Т. 48. - № 4. - С. 5-12.

19. Gorsky W.S. Theorie der Ordnungsprozesse und der Diffusion in Mischkristallen von CuAu (Die Ordnungsumwandlungen in Legierun-gen. IV Mitteilung) // Physik. Zeits. Sowjetunion. - 1935. - V. 8. -P. 443-447.

20. БарбашовВ.И., КомысаЮ.А. Механо-электрический эффект в твердых электролитах // ФТТ. - 2005. - Т. 47. - № 2. - С. 229232.

Поступила в редакцию 28.10.2011 г., после переработки 17.01.2013 г.

Сведения об авторах

Панин Алексей Викторович, д.ф.-м.н., доцент, зав. лаб. ИФПМ СО РАН, [email protected] Шугуров Артур Рубинович, к.ф.-м.н., нс ИФПМ СО РАН, [email protected] Козельская Анна Ивановна, мнс ИФПМ СО РАН, [email protected]

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.