Исследование анодно-катодного микродугового оксидирования магний-алюминиевого сплава Ма2 Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

3. А. С. 802409 SU. Способ окрашивания изделий из алюминия и его сплавов /Яглинас А.И., Скоминао В.Ю. - Опубл. 1981.

4. Пат. 2072000 RU. Способ разноцветного окрашивания изделий из алюминия и его сплавов /Руднев В.С., Гордиенко П.С. и др.- Опубл. 1997.

5. Белов В. Т. Анодное окисление алюминия и его анодный оксид: учеб. пособие.— Казань:

Изд.-во КГТУ, 1995.- 55 с.

6. Захарович А.Е., Белъский В.П., Эйгелъ Ф.И. Устройство заряда и разряда аккумуляторных батарей.— М.: Энергия, 1975.— 63 с.

7. Грихилес С. Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов.— Л.: Машиностроение, 1985.— 95 с.

8. Одынец Л. Л. , Орлов В. М. Анодные оксидные пленки.— Л.: Наука, 1990.— 220 с.

Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт);

Южный научный центр РАН 5 июня 2008 г.

УДК 541.138.2

ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНО-КАТОДИОГО МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ МАГНИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА МА2-1

© 2008 г. Н.Е. Попова, С.С. Попова, Ю.В. Серянов, \Е.Г. Поволоцкий\

In this work theoretical model of the anode-cathodic oxidation of magnesium and alloys on its basic is proposed and experimentally substantiated. This model is based on the description of the most rapid stage of plasmochemical oxidation of metal in the cylindrical channel of microarc discharge in the pores of the oxide film.

Микродуговое оксдирование (МДО) магния и его сплавов является мало изученным процессом, имеющим весьма важное практическое значение из-за невысокой коррозионной стойкости, малой микротвердости и часто возникающей необходимости надежной электроизоляции поверхности этих металлов [1, 2]. Наиболее перспективным способом решения этой проблемы является анодно-катодное микродуговое оксидирование (АКМДО), позволяющее создать на поверхности металла оксидное покрытие, обладающее уникальными физико-механическими свойствами.

Математическая модель АКМДО

МДО является весьма сложным процессом, включающим стадии анодирования, искрения и микродуговых разрядов, в каналах которых реализуются высокотемпературные плазмохимичес-кие превращения и транспорт вещества в виде ионизированных паров и капель металла, его оксида и электролита, термические преобразования и аморфизация структуры покрытия.

Согласно литературным данным [2], определяющей стадией процессов МДО, обеспечивающей формирование основной массы покрытия, является синтез оксидов в плазменном канале электрического пробоя покровной оксидной пленки металла с удельной электропроводностью, определяемой из уравнения [3]

= о„

zFD , z 2F2D

RT

AC,

где се — электронная проводимость; II — заряд 1-го иона кристаллической решетки оксида металла; Б. — коэффициент его твердофазной диффузии; и — напряженность электрического поля; АС. — разность молярных концентраций /-го иона в оксидной и электролитной фазах; п — общее число разновидностей ионов в решетке оксида металла; остальные обозначения имеют общепризнанный смысл.

Из уравнения электропроводности оксида видно, что при малых се и больших и величина ее будет определяться только вторым слагаемым под знаком суммирования, отвечающим медленной твердофазной диффузии ионов. При протекании электрического тока это приведет к возникновению большого омического сопротивления оксидной пленки и выделению тепла Джоуля-Ленца. В «слабых» дефектных местах оксидной пленки (например, на дне пор) могут возникать большие локальные плотности тока и тепловой диэлектрический пробой с генерацией плазменной микродуги вследствие испарения материала оксида и ударной ионизации его компонентов. Достигаемые при этом сверхвысокие температуры (~104 К) будут способствовать испарению также металлической подложки и разложению электролитной воды на ионизированный водород и кислород.

В результате оказывается возможным очень быстрый рост оксидного слоя по механизму плаз-мохимического окисления в соответствии с уравнением

Mg*++O2

MgO+O* +йю,

где звездочкой помечены термически возбужденные ионы; йю — квант света, возникающий при термолизации возбужденного MgO.

После осаждения достаточного количества плазмохимического MgO происходит «залечивание» «слабого» места и локальный диэлектрический пробой возникает в другом дефектном участке оксидной пленки и т. д. При этом визуально процесс МДО выглядит как «окутывание» обрабатываемой детали «облаком», состоящим из светящихся «микромолний» [2].

Зная концентрацию Со* возбужденного атомарного кислорода в плазменной микродуге и электрическую емкость СЬ слоя MgO толщиной Ь и плотностью р и приняв, что плазменный канал микропробоя имеет круглое поперечное сечение с радиусом г, можно заключить, что при Ь>>г осаждение плазмохимического MgO должно идти преимущественно на стенках образующегося цилиндрического отверстия. В этом случае линейная скорость процесса АКМДО может быть определена согласно уравнению

J _

C *r*

CC* *r *

2Р Та 2Р Tk

_ а o

(1)

где 0а, 0к — стационарные степени заполнения поверхности оксида поперечниками каналов локальных плазменных микропробоев при анодных и катодных напряжениях АКМДО иа и Цк; та* и тк * — времена релаксации температуры плазменного канала до температуры плавления MgO ?*= = Т — Т при Т =3100 К, Т = 278-313 К — ра-

пл о ^ пл 'о ^

бочие температуры электролита.

При условии, что оксидируемая подложка в виде пластины толщиной I характеризуется коэффициентами температуро- и теплопроводности / и К, очень большим коэффициентом теплообмена с электролитом Н ~ 105 Вт/см2 К при

1

энергиях локальных источников тепла

-clu2

2 L а

и

1

CLUk 2 для анодного и катодного микродугово-

го оксидирования, соответственно, согласно анализу [4], получаются следующие выражения обратных времен релаксаций температуры плазменного канала:

_ 4k2l2r'2t'2 + 2f 2k4Cl2Ua4. Та* _ nfk2C2Ua4 '

(2)

^ _ 4k2l2r*2t*2 + 2nf 2k4Cl2Uk t/ _ nfk2C2Uk 4

(3)

где к — наименьший положительный корень характеристического уравнения tg к1 = 2кк /(к2 - Ь2),

определяющего локальную температуру подложки при больших коэффициентах теплообмена [5], и

к = Н / К.

Для случая термически тонкой пластины при к1 << 1 и к2 >>2к вторые слагаемые в числителях выражений (2) и (3) намного превышают

первые и к2 = 2h /1 = 2Н /(XI). Кроме этого, на основании [6], можно положить:

H _ ^ r*

ж_

2r_ 2ZieU

Vn V mt

Cn fa

(4)

где КП — коэффициент теплопроводности плазмы в канале диэлектрического пробоя; vП — кинематическая вязкость плазмы; цП — вязкость плазмы; СП — удельная теплоемкость плазмы; гг и т. — заряд и масса иона, вносящего основной вклад в теплофизические характеристики плазмы; е=1,6-10-19 Кл— элементарный заряд.

Тогда для обратных времен температурной релаксации получим:

1 _ 4 fKn K 1 Г 2r* 2z,eUa ) i 2 Cn^n Г

Та Klr Kn 3 V mi ' / Kn n

1 _ 4 fKn K 1 Г 2r* \2zfiUk 1 2 Cn ^n Г

Tk Klr Kn 3 [vn1 v m Kn n

После подстановки этих уравнений в кинетическое уравнение АКМДО (3) имеем:

. _ 29aC/fKn

р IK

2QkC0'fKn

_K. 1

Kn + 3

2zaeUa Vn V m„

2 Cn ^n

Kn n

р IK

K

Kn

2r*

Vn

2zkeUk

m.

Cn^n Kn

где для анодной поляризации оксидной пленки т1 =та=Ло= 16 г/моль и для катодной поляризации т.=тк=Лм^= 24 г/моль при г=±(1—2).

Поскольку j=dЬ/d т , то после интегрирования предыдущего уравнения получается линейная зависимость толщины оксидной пленки от времени АКМДО:

= 29 aCQfKп р /K

29 CfKп

p/K

К

Кп

K K

п

2r ¡2z„eUn

Vn

2r 2zkeUk Vn\

m,r

Cn^n

Kп п

1 2 1 ^п^п Г

)

при нарастании ее с величинами анодных и катодных напряжений по закону Ь ~ Ц*/4 для ламинарного движения плазмы в канале диэлектрического пробоя.

При малых и/Ь<<106 В/см соблюдается закон Ома в форме

тт L .

U„ = — L

тт L .

Uk =— h, ^k

где <а и <к — униполярные проводимости оксидной пленки в анодном и катодном направлении, соответственно.

Поэтому, для реализуемого в наших условиях гальваностатического включения уравнение кинетики АКМДО имеет вид

= 29aC0'fKn р/К

K Kn

2r \2z„eL„

29kCfKп

р/K

K K

2r*

Vn

2ZkeLk mk ok

Cn^n Kn

2 ^п^п

Kп п

т,

где za и zk — заряды токонесущих анионов и катионов.

Отсюда следует, что на качественном уровне зависимость толщины АКМДО пленки от плотности тока весьма слаба и описывается соотноше-

нием L

,•1/4

для ламинарного движения плазмы.

В качестве примера реализации приведенных выше слабых зависимостей Ь ~ и1/4 и Ь ~ / 1/4

а а

можно привести экспериментальные данные работы [6] по гальваностатическому анодному МДО сплава АМцМ в растворах жидкого стекла, которые достаточно хорошо спрямляются в предлагаемых нами теоретических анаморфозах при линейности вольтамперной характеристики.

Методика эксперимента

Для АКМДО использовались образцы сплава МА2-1 (А1 = 3,8-5,8 % (по массе); Мп=0,3-0,7; Zn = 0,8-1,5; Zr, Ш, Ni, Cd, La— следы, Mg — остальное), представляющие собой цилиндры с диаметром 34 мм и высотой до 65 мм с резьбовым отверстием на торце под алюминиевый держатель, изолированный от воздействия электролита фторопластовой пленкой. После тщательного обезжи-

ривания в течение 15 мин в растворе 350-450 г/л №ОН при 90 °С и промывки в дистиллированной воде, образцы протравливали в течение 10 с в растворе, содержащем 5 % (по массе) HNO3 при 20 °С, промывали в воде и высушивали.

В качестве рабочих электролитов использовались растворы КОН+№^Ю3 с варьируемой концентрацией компонентов [2]. Оксидирование производилось на установке УМДО-1, включающей термостатируемую ванну из нержавеющей стали с объемом 70 л, источник тока ИП-100 и самописец КСП-4 для автоматической записи зависимости формовочного напряжения от времени. Толщину оксидного покрытия измеряли электромагнитным толщиномером «Константа К5» с погрешностью ±0,001 при 20 измерениях на каждом из оксидированных образцов и статической обработке результатов по критериям Стьюдента и Кохрена с 95%-й доверительной вероятностью.

Рентгенофазовый анализ исследуемых образцов проводили на установке УРС-50 М в Fe Ка — излучении со скоростью сканирования брегговского угла 2 град/мин.

Полученные результаты и их обсуждение

Предварительные эксперименты показали, что микродуговые напряжения формирования оксидных слоев на образцах МА2-1 в униполярных режимах однополупериодного выпрямления рабочего тока устанавливаются за времена т ^ 5 мин в диапазоне плотностей тока /=/к= 1-2,4 А/дм2.

При этом, в соответствии с современными представлениями [2], в катодном полупериоде микродуговых разрядов не происходило, но покрытие приобретало более плотную структуру и меньшую пористость.

Согласно данным рис. 1, установившиеся анодные (а) и катодные (б) напряжения формирования МДО-покрытий нарастают с плотностью анодного или катодного тока и уменьшаются с температурой электролита, причем в диапазоне плотностей тока /а=/к=1,4-2,4 А/дм2 имеет место спрямляемость в линейных омических координатах иак—1ак при дифференциальных сопротивлениях Э и/ д / =21-23 Ом.дм2 = 2100-2300 Ом.см2 и д и/ д /к=6-8 Ом.дм2 = 600-800 Ом.см2, уменьшающихся с ростом температуры, что отвечает ионной проводимости толстых оксидных пленок.

Как анодные, так и катодные напряжения микродугового формирования оксидных пленок на сплаве МА2-1 весьма существенно снижаются с концентрацией КОН и несколько возрастают с концентрацией в рабочем электролите (рис. 2).

Толщина Ь АКМДО-покрытий на сплаве МА2-1, получаемых в анодно-катодном режиме работы установки, при временах т > 5 мин линейно увеличивается со временем обработки. Зависимость Ь- т достаточно хорошо спрямляется в координатах теоретической анаморфозы плазменного микродугового разряда Ь-1/4 (рис. 3 а).

Рис. 1. Зависимости анодных (а) и катодных (б) напряжений формирования МДО-покрытий на сплаве МА2—1 от плотности тока и температуры при СК0Н = 4 г/л и СКа28Юз = 10 г/л

б)

Рис. 2. Зависимости анодных (а) и катодных (б) напряжений формирования МДО-покрытий на сплаве МА2—1 от концентрации КОН и при ¿=2,1 А/дм2 и г = 25 °С

Кроме этого, толщина покрытия мало чувствительна к концентрации КОН, но весьма значительно нарастает с концентрацией в рабочем электролите (рис. 3 б). Рентгенофазовый анализ показывает в составе АКМДО-покрытия наличие оксида магния MgO, оксида кремния SiO2 (ASTM 18—1109) и предположительно шпинели MgAl2O4. Присутствие кремния на поверхности АКМДО покрытия доказано и лазерным микроанализом.

Рис. 3. Зависимости толщины АКМДО-покрытий на сплаве МА2—1 от времени и плотности тока при СКОН = 4 г/л и Ска28ГОз =10 г/л (а) и от концентрации компонентов рабочего электролита при г = 2,1 А/дм2 и г = 25 °С (б)

При 25 °С электропроводность АКМДО-покры-тия на сплаве МА2—1 составляет о„ =Ь д г / д и =

а -а а

=(2—3,4).10—6 См/см и ак = (6,4—10,9)10-7 См/см, что свидетельствует в пользу вентильного характера границы Mg/MgO и большей подвижности элементов катионной подрешетки оксида магния.

Небольшой рост толщины АКМДО-покры-тия на сплаве МА2—1 с концентрацией KOH (см. рис. 3 б) при значительном снижении иа (см. рис. 2) может быть вызван уменьшением средней эффективной массы кислородсодержащих анионов в микродуговой плазме и снижением коэффициента теплообмена в плазменном канале при частичной замене аниона O2-с М=32 г/моль на анион OH- с М=17 г/моль (см. уравнения (4) и (5) математической модели АКМДО).

Значительное увеличение толщины АКМДО-покрытия на сплаве МА2-1 с концентрацией (см. рис. 3 б) коррелирует с соответствующим нарастанием иа (см. рис. 2 а), что, вероятнее всего, отвечает уменьшению дефектности и соответственно электропроводности оксидной пленки за счет предотвращения коллоидообразования продуктов микродуговой эрозии поверхности сплава или образованием диоксида кремния и рентгеноаморфных силикатов магния и алюминия в порах покрытия [2] вследствие защелачивания электролита в объеме пор во время безмикродугового катодного полупериода. Эти эффекты соответствующим образом корректируют поведение сплава в анодном полупериоде МДО, приводя к повышению иа и Ь по предлагаемому нами плазмохимичес-кому закону Ь~ иа1/4. Их количественное рассмотрение на основании имеющихся у нас экспериментальных результатов представляется затруднительным.

Выводы

1. Предложена математическая модель АКМ-ДО магния с преобладанием ионной проводимости оксидной пленки, учитывающая наиболее производительную стадию плазмохимического окисления металла в цилиндрическом канале микродугового разряда.

2. Показана экспериментальная адекватность теоретической модели на примере АКМДО сплава МА2—1 в растворе смеси Na2SiO3 и KOH при линейном росте толщины покрытия из MgO и MgAl2O4 по мере увеличения длительности процесса и концентрации компонентов раствора, а также при слабой зависимости (L~i1/4) от плотности токов анодного и катодного полупериодов и ионной омической проводимости оксидной пленки с превалированием проводимости в катодном направлении.

Литература

1. Polmear J. I. // Mater. Sci. and Technol.— 1994.- V. 10, № 1.— P. 1-16.

2. Марков Г. A. , Белеванцев В. И. , Терлеева О. П. и др. // Вестник МГТУ. Сер. Машиностроение.— 1992.— № 1.— С. 34-56.

3. Чеботин В. Н. , Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов.— М.: Химия,

1978.— 312 с.

4. Серянов Ю. В. , Соколова Т. Н. , Барышева М. П. // Журнал физической химии.— 1992.— Т. 66, № 2.— С. 630-635.

5. Донской A. В. , Клубникин В. С. Электроплазменные процессы и установки в машиностроении.- Л.: Машиностроение (Ленингр. отд-е),

1979.— 221 с.

6. Гордиенко П. С. , Руднев В. С. // Защита металлов.— 1990.— Т. 26, № 3.— С. 467-470.

Саратовский государственный технический университет;

Энгельсский технологический институт 5 июня 2008 г.

УДK 616.31:621.793:544.6

KATOДHOE ВНЕДРЕНИЕ ЛAHTAHA В ПЛAЗMOHAПЫЛEHHЫE TИTAH-ГИДPOKCИAПATИTOBЫE ПOKPЫTИЯ BHУTPИKOCTHЫX ИMПЛAHTATOB

© 2008 e. E.ffl. CwcwKuua, A.B. flncnuKoea, ffl.B. Cepnnoe

We made researches about La cathode plantation in to plasmaspraying biocomposition coatings with Ti and Ca10(PO4)6(OH)2 from 0,03M (CH3OC6H4COO)3La in dimethyl formamide, because we know, that La has anticoagulation and antimicrobial behaviors.

Введение

Плазмонапыленные титан-гидроксиапатитовые покрытия уже достаточно давно применяются для улучшения вживляемости титановых дентальных имплантатов в альвеолярные отростки, основной причиной отторжения которых in vivo являются постоперационные воспалительные осложнения (периимплантиты) [1]. В свою очередь, периим-плантиты чаще всего определяются формированием тромбоцитных фибриновых «доменов» на не-пропыленных участках поверхностей импланта-тов, что затрудняет трофику процессов

остеоинтеграции и способствует инфицированию операционного ложа.

Лантан, лантаноиды и их соединения обладают достаточно ярко выраженными антисептическими и антитромбоцитными свойствами, причем последние объясняются ингибированием синтеза протромбина на поверхности тромбоцитов [2].

Поэтому данное исследование, направленное на изучение возможности катодного внедрения лантана в плазмонапыленное титан-гидроксиапа-титовое покрытие, представляется достаточно актуальным.