CC BY
139
Эффекты скейлинга в структурно-фазовой самоорганизации на интерфейсе «тонкая пленка - подложка»
В.Е. Панин, А.В. Панин, В.П. Сергеев, А.Р. Шугуров
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Показано, что на интерфейсе «тонкая пленка - подложка» возникает структурная самоорганизация, которая проявляет две области структурно-фазового скейлинга, связанных с формированием кластерных и клеточных мезоструктур. Обсуждается природа структурно-фазовой самоорганизации, общность полученных результатов и их важное научно-практическое значение.
Scaling effects in structural-phase self-organization at the “thin film - substrate” interface
V.E. Panin, A.V. Panin, V.P. Sergeev, and A.R. Shugurov Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
The paper demonstrates that at the “thin film - substrate” interface there occurs structural self-organization that reveals two regions of structural-phase scaling. These regions are governed by the formation of cluster and cellular mesostructures. We discuss the nature of the structural-phase self-organization, the commonness of the obtained results and their importance for scientific and engineering applications.
1. Введение
В физической мезомеханике структурно-неоднородная среда в полях внешних воздействий рассматривается как многоуровневая система, в которой поверхностные слои и все внутренние границы раздела являются важными функциональными подсистемами [1-3]. В работах [4-8] экспериментально обнаружен и теоретически обоснован принципиально важный эффект «шахматного» распределения напряжений и деформаций на интерфейсе «поверхностный слой - подложка». С этим эффектом связаны зарождение на поверхности деформационных дефектов в нагруженном твердом теле, развитие мезо- и макрополос локализованного пластического течения, характер поведения твердого тела при различных внешних воздействиях.
Рассматриваемый эффект представляет особый научно-практический интерес для понимания роли интерфейса в системе «тонкая пленка - подложка». Во-первых, при сопряжении тонкой пленки с подложкой формируется резко выраженный интерфейс, на котором
следует ожидать геометрически правильного «шахматного» распределения напряжений и деформаций. За толщину интерфейса при теоретическом анализе может быть принята толщина пленки, что позволяет сравнивать результаты экспериментальных исследований с моделями физической мезомеханики гетерогенных сред [9-13]. Во-вторых, тонкая пленка является сильнонеравновесной системой. Это связано как с сильно развитой ее поверхностью при малом объеме, так и с несоответствием кристаллических решеток на интерфейсе сопрягаемых сред. Как следствие, неравновесная тонкая пленка в исходном состоянии должна иметь кластерную структуру, которая будет испытывать структурно-фазовые переходы в полях внешних воздействий любой природы (тепловых, механических, электромагнитных, радиационных и др.). Естественно, что «шахматное» распределение напряжений и деформаций на интерфейсе должно оказывать существенное влияние на развитие структурно-фазовых превращений в неравновесной тонкой пленке. Рассматриваемые вопросы особенно ак-
© Панин В.Е., Панин A.B., Сергеев В.П., Шугуров А.Р., 2007
туальны для многих практических приложений (наноматериалы и нанотехнологии, многослойные материалы для электроники, нанесение наноструктурных защитных и упрочняющих покрытий, катализ, функциональная роль интерфейсов в биологических объектах и др.).
Настоящая работа посвящена систематическому экспериментальному исследованию процессов структурнофазовой самоорганизации в тонких пленках в рамках многоуровневого подхода физической мезомеханики материалов.
2. Методика эксперимента
Тонкие металлические пленки Си, Т^ Ag и Pd осаждали методом магнетронного распыления на подложки Si, Т^ Си и полипропилена при комнатной температуре и 200 °С. Полупроводниковые слои Ge и GeSi выращивали путем молекулярно-лучевой эпитаксии на подложках Si. Наноструктурное покрытие Т^А1-Ы на стали 38ХН3МФА формировали методом магнетронного распыления, ассистированного ионной бомбардировкой. Толщину пленок варьировали от 0.1 до 1.0 мкм, толщина покрытия составляла ~10 мкм.
Металлические пленки на кремниевой подложке отжигали на воздухе и в вакууме при температуре от 100 до 600 °С. Эксперимент включал в себя нагревание до указанных температур, отжиг в течение 1 ч (Си, Ag) и 10 мин (Pd) и охлаждение до комнатной температуры. Для экспериментов по одноосному растяжению пленок использовали полипропиленовые подложки (марка 21060-16), изготовленные в форме двусторонней лопатки с размером рабочей части 33.5x2.6x1.0 мм3. Образцы подвергали одноосному статическому растяжению на испытательной машине 1шйоп при комнатной температуре со скоростью нагружения 2.4 мм/мин. Испытания на знакопеременный изгиб поликристалличес-ких пленок Си и Т на подложках проводили при комнатной температуре с частотой 12 Гц и амплитудой ±3 мм.
Морфологию поверхности тонких пленок исследовали с использованием сканирующего туннельного (СММ-2000ТА) и атомно-силового ^о!уег HV) микроскопов в атмосферных условиях при комнатной температуре. Механические свойства пленок изучали методом наноиндентирования с помощью прибора NanoTest 600. Испытания проводили трехгранной пирамидкой Берковича.
Рентгенографические исследования пленок выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с фокусировкой по Брэггу-Брентано в режиме (0-20)-сканирова-ния (0 — угол между падающим лучом и отражающей атомной плоскостью). Дифрактограммы получали с использованием СиКа-излучения (длина волны X = = 0.1540598 нм). Результаты обрабатывали с помощью программы полнопрофильного анализа Powdercell 2.
Тип текстуры (преимущественная ориентация кристаллитов) оценивали по отклонению относительных интенсивностей отражений от стандартного для поликристалла.
3. Результаты исследования
3.1. Осаждение и рост тонких металлических и полупроводниковых пленок
Наиболее наглядно роль напряженно-деформированного состояния на границе раздела «пленка - подложка» проявляется в процессе самоорганизации квантовых точек Ge на подложке Si. При нанесении первых двух монослоев (ML) пленка Ge растет послойно. Однако после нанесения 4 монослоев резко увеличиваются напряжения несоответствия между кристаллическими решетками пленки и подложки, обусловливая нарушение критерия смачивания.
Критерий смачивания в эпитаксиальных системах записывается как а2 + у12 < ст1; где Gj, о2, у12 — энергии поверхности подложки, эпитаксиального слоя и границы раздела «слой - подложка» соответственно. В случае системы Ge/Si типичная поверхностная энергия подложки Si составляет а1 = 1 Дж/м2 и энергия границы раздела, свободной от дислокаций, пренебрежимо мала. Поэтому при эпитаксии Ge с толщиной, не превышающей 2-3 монослоя, пленка Ge растет послойно. При превышении некоторой критической толщины осажденного слоя начинают зарождаться дислокации несоответствия и энергия границы раздела возрастает, достигая Y12 ~ 1 Дж/м2. Чтобы релаксировать возникающие упругие напряжения, адатомы перераспределяются, создавая трехмерные образования, так как максимальное напряжение в островке Ge почти в два раза меньше, чем в его плоской пленке (рис. 1, а).
Распределение внутренних напряжений на границе раздела «пленка - подложка» оказывает влияние и на морфологию поверхности сплошных полупроводниковых пленок. Так, при выращивании методом молекулярно-лучевой эпитаксии пленок твердого раствора GeSi на кремниевой подложке на поверхности пленки наблюдаются периодические складчатые структуры, формирующиеся в двух взаимно-перпендикулярных направлениях (рис. 1, б).
В случае роста тонких металлических пленок наблюдается формирование аналогичных периодических мезоструктур, обусловленных «шахматным» распределением напряжений и деформаций на интерфейсе «пленка - подложка». Как видно из рис. 2, развитие ме-зосубструктуры происходит на двух различных масштабных уровнях. Во-первых, на поверхности подложки формируются квазирегулярные агломераты зерен суб-микронного размера, выявляющие места, где рост пленки более предпочтителен (рис. 2, а). Во-вторых, имеет
1.5 -
1.0
0.5
0.0
■g
0.0
0.5
1.0
1.5
Рис. 1. Изображения квантовых точек Ое (а) и слоев Ое81 (б) на подложке 81. Размер изображений 4x4 (а) и 2x2 мкм2 (б). Атомно-силовая микроскопия
место образование складчатой мезоструктуры микронного размера (рис. 2, б).
Убедительным доказательством зависимости механизма роста пленок от напряженно-деформированного состояния на границе раздела «пленка - подложка» является характер роста наноструктурного покрытия Т1-А1^ в условиях магнетронного распыления, ассис-тированного пучками газовых ионов. Полученное с помощью атомно-силовой микроскопии изображение поверхности исходных (без ионной бомбардировки) покрытий Т1-А1^ (рис. 3, а) показывает, что они имеют столбчатую структуру. Поперечный размер столбцов находится в пределах 100...500 нм. Бомбардировка ионным пучком приводит к изменению морфологии покрытий так, что покрытие приобретает глобулярную структуру (рис. 3, б). Средний размер зерен уменьшается до
30...50 нм. С помощью рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии установлено, что покрытия Т1-А1^ содержат основную фазу Т11-ХА1^ с ГЦК-решеткой и небольшое количество АШ с гексагональной решеткой. Средние размеры зерен основной фазы в покрытиях Т1-А1-^ определенные методом просвечивающей электронной микроскопии (темнопольная методика), близки к величинам, наблюдаемым с помощью атомно-силового микроскопа. Зерна основной фазы в исходных покрытиях Т1-А1^ имеют преимущественную кристаллографическую ориентировку (200), в покрытиях, полученных в условиях ионной бомбардировки, — (111).
Механическое воздействие высокоэнергетическим пучком газовых ионов не только текстурирует нанозерна покрытия в плотноупакованном направлении, но и крат-
400 -
300 -
200
100
60-
I
т
шщщ
: , , .Pji
0 20 40 60
80 мкм
нм
200
100 ■
л-. Г'4 ГА'\Л
-\Л ч^\ , / V \/ \
0 10 20 30 40 50 мкм
Рис. 2. Изображения и профилограммы поверхности пленки Си на подложке Т1, полученные при различных увеличениях. Толщина пленки Си составляет 500 нм. Атомно-силовая микроскопия
400
200
400 нм
Рис. 3. Морфология поверхности покрытий на основе Ті—АІ—N напыленных магнетронным методом: без ионной обработки (а), в условиях послойной бомбардировки пучком ионов (б), при нанесении на наноструктурированную ионным пучком подложку (б). Атомно-силовая микроскопия
но измельчает размеры наноструктуры. При предварительном наноструктурировании поверхностного слоя подложек перед нанесением покрытия путем бомбардировки тяжелыми ионами металлов (Сг) структура покрытия измельчается вплоть до среднего размера зерна 15 нм (рис. 3, в).
Под действием потока бомбардирующих металлических ионов поверхностный слой подложки нагревается до температуры 650...700 °С. При этом в поверхностном слое подложки значительно увеличивается плотность дислокаций до 6 • 1010 см-2 и повышается уровень локальных внутренних упругих напряжений. В результате происходит сильная фрагментация зерен поверхностного слоя на глубину до 1 мкм, которые разбиваются на блоки размером 50...200 нм с углами разориенти-ровки до 10°...15°. При последующем напылении покрытия Т1-А1^ на наноструктурированную подложку в условиях бомбардировки газовыми ионами формируется еще более фрагментированная наноструктура с размером зерна 10...20 нм.
3.2. Деградация тонких пленок при термическом отжиге
«Шахматный» характер формирования мезострук-туры на поверхности пленки, как следствие специфического напряженно-деформированного состояния на интерфейсе с подложкой, наглядно проявляется при термическом отжиге тонких пленок. Основными факторами, обусловливающими изменение рельефа тонких пленок при повышенной температуре, являются увеличение диффузионной подвижности атомов пленки и релаксация внутренних напряжений, развивающихся за счет различия коэффициентов термического расширения пленки и подложки.
На рис. 4 представлены полученные с помощью атомно-силовой микроскопии изображения поверхности пленок Ag до и после термического отжига. Исходная поверхность пленок характеризуется мелкозернистым рельефом со средним поперечным размером зерен —100 нм (рис. 4, а). С ростом температуры средний
размер зерна увеличивается по экспоненциальному закону и при Т = 200 °С достигает 500 нм (рис. 4, б). Исследования внутренней микроструктуры пленок Ag показали, что в исходной пленке наблюдается преимущественная ориентация зерен в направлении (111). После отжига происходит некоторое изменение отношения интенсивностей отражений, свидетельствующее об уменьшении степени текстуры.
Различие коэффициентов термического расширения материалов пленки и подложки обусловливает возникновение в пленке биаксиальных напряжений вследствие необходимости совместности деформаций пленки и подложки в процессе термического воздействия. Поскольку коэффициент термического расширения металлических пленок существенно превышает коэффициент термического расширения кремниевой подложки, то во время нагревания в металлических пленках развиваются сильные сжимающие напряжения.
Используя значения модулей Юнга исследованных пленок, определенные методом наноиндентирования, можно оценить уровень возникающих в них внутренних напряжений. Так, поскольку модуль Юнга пленок Си Е ~ 120 ГПа (биаксиальный модуль М ~ 181 ГПа) и разница в коэффициентах термического расширения меди и кремния Аа81-Си =-13.4-10-6 °С-1, то МСиАа81-Си = = -2.4 МПа/°С. Таким образом, сжимающие напряжения в пленках Си могут достигать 420 МПа при температуре 200 °С и свыше 1 ГПа — при 500 °С. Напряжения, развивающиеся в пленках Ag и Pd, имеют близкие значения.
В результате, уже при температуре 200...300 °С термические напряжения превышают предел текучести исследованных пленок и обусловливают их пластическую деформацию в условиях шахматного распределения сжимающих и растягивающих нормальных и касательных напряжений на границе раздела «пленка - подложка». Релаксация напряжений происходит посредством массопереноса из областей растяжения в области сжатия. На поверхности пленки формируется складчатый рельеф (рис. 4, в), выявляющий области, в которых сжимающие напряжения достигают максимума.
0 40 80 нм
О 1.2 3.3 8.0 мкм
Рис. 5. Изображения пленок Си на подложке 81, нанесенных при тем-Рис. 4. Изображения и профилограммы поверхности тонких пленок пературах 200 (а) и 20 °С (б, в), после отжига в течение 1 ч при
Ag до (а) и после термического отжига в течение 1 ч при 200 °С температурах 200 (б), 450 (а) и 500 °С (в). Толщина пленок 500 (а) и
(б, в). Атомно-силовая микроскопия 900 нм (б, в). Атомно-силовая микроскопия
Расстояние между соседними складками зависит от деляется температурой напыления пленок. Так, в плен-
толщины пленки. При увеличении толщины пленок Си ках Си, нанесенных при комнатной температуре, гофри-
от 500 до 900 нм период складчатости возрастает от рование поверхности происходит уже при 200 °С, а в
40 нм до 3 мкм (рис. 5). Температура, при которой начи- пленках Си, напыленных при температуре 200 °С, оно
нается формирование складчатых мезоструктур, опре- наблюдается только при 450 °С.
т-\ к-1
т-\к-1
Рис. 6. Температурная зависимость логарифма коэффициента роста зерна пленок Ag (а) и Си (б)
Рост зерен в поликристаллических материалах можно описать выражением:
^ ^ = к(Т)Т, (1)
где d — средний размер зерна; й0 — исходный размер зерна; п — экспоненциальный множитель роста зерна; к — коэффициент роста зерна; Т — температура; т — время. Температурная зависимость коэффициента роста зерна описывается законом Аррениуса:
к(Т) - е'б/квГ, (2)
где Q — энергия активации механизма массопереноса; кв — постоянная Больцмана. С помощью выражения (1) были рассчитаны величины к(Т) для пленок Ag в интервале температур 100.. .260 °С. Результаты оценок представлены на рис. 6 в виде зависимости 1пк от 7м. Величина энергии активации, оцененная по углу наклона прямой, усредненной с помощью метода наименьших квадратов, составляет 0.4 эВ. Эта величина оказывается значительно меньше энергии активации диффузии атомов Ag по границам зерен (0.95 эВ) и близка к величине Q, соответствующей началу агломерации в тонких пленках Ag (0.32 эВ), которая контролируется поверхностной диффузией [14].
Периодические складчатые структуры, выявляющие «шахматное» распределение напряжений и деформаций, формируются на поверхности пленок даже в случае кратковременного термического отжига (10 мин), при котором не происходит существенного роста размера зерен (рис. 7, а). При увеличении температуры отжига
0 1000 2000 нм
Рис. 7. Изображения пленок Pd после отжига в течение 10 мин при температуре 400 (а) и 600 °С (б). Атомно-силовая микроскопия
периодичность складчатых структур нарушается вследствие агломерации зерен в местах пересечения складок и формирования отдельных островков на поверхности пленки (рис. 7, б).
Аналогичные вычисления были проведены и для пленок Си на кремниевой подложке. Энергия активации роста зерен в пленках Си, рассчитанная из зависимости 1пк от Т- (рис. 6, б), составляет 0.45 эВ, что хорошо согласуется со значениями Q для поверхностной диффузии в пленках Си [15].1
Наиболее убедительное доказательство «шахматного» распределения сжимающих и растягивающих нормальных напряжений на интерфейсе «тонкая пленка - подложка» получено при термоциклировании наноструктурного покрытия Si-A1-N на медной подложке (рис. 8). При термоциклировании такого образца от 1000 °С с охлаждением в воде при 20 °С после 34 циклов в покрытии возникает прямоугольная сетка трещин с периодом ~0.5 мм (рис. 8, а). После 55 циклов под действием нормальных растягивающих напряжений отдельные «клеточки» покрытия отслаиваются, образуя прямоугольную «шахматную» мезоструктуру (рис. 8, б).
1 Фактически в основе «поверхностной диффузии» лежит массопе-ренос в «шахматном» распределении напряжений на интерфейсе
Рис. S. Оптические изображения покрытия Si-Al-N (темный цвет) на медной подложке (светлый цвет) при термоциклировании (повержностный слой подложки перед нанесением покрытия наноструктурирован пучком ионов Cu+) после 34 (а) и 55 циклов (б)
Представленный на рис. 8 эффект «шахматной доски» связан с различием коэффициентов термического расширения тонкой пленки (Б1-А1-Ы) и медной подложки.
3.3. Пластическая деформация металлических пленок при одноосном растяжении
При одноосном растяжении необходимость совместности деформаций пленки и подложки, имеющих различные модули упругости, также приводит к возникновению сильных напряжений на границе раздела «пленка - подложка». Так как пленка жестко связана с подложкой, то при нагружении вплоть до начала разрушения они должны испытывать одинаковую степень деформации. Из этого условия следует, что упругие напряжения в пленке связаны с напряжениями в подложке
ст8 следующим образом:
где Е{ и Е5, V{ и — модули Юнга и коэффициенты Пуассона материалов пленки и подложки соответственно. Для того чтобы исключить влияние деформационного рельефа подложки на формирование мезосуб-структур на поверхности металлических пленок, растяжение проводили в области деформаций, где полипропиленовая подложка нагружается упруго, а в пленке уже начинается пластическая деформация (е < 1.8 %). Моду-
ли Юнга пленок Си и Т1 (—120 ГПа) на два порядка превышают модуль Юнга полипропилена (1.2 ГПа). Поэтому если в полипропиленовой подложке внутренние напряжения при степени деформации е =1 % составляют 12 МПа, то из выражения (3) следует, что в пленке они должны превышать 1 ГПа. Таким образом, внутренние напряжения, возникающие уже при степени деформации менее 1 %, превышают предел текучести пленок, вызывая их пластическое течение.
Вследствие малого размера зерна и высокой плотности границ зерен дислокационная пластичность в наноструктурных пленках ограничена. В результате, деформация развивается на мезомасштабном уровне в условиях «шахматного» распределения напряжений на границе раздела «пленка - подложка». В отличие от процессов нагревания или охлаждения при одноосном растяжении значительно возрастает роль максимальных касательных напряжений, которые определяют направления сдвигов в деформируемой пленке. Поскольку пластическая деформация может протекать только в областях растягивающих нормальных напряжений [4-6], при растяжении тонких пленок развиваются мезополосы локализованной деформации, декорирующие «шахматную» структуру интерфейса.
В мягких пленках Си развиваются мезополосы по двум сопряженным направлениям тшах (рис. 9). Полосы не имеют четко выраженного фронта распространения
.JT\
б
I
2 мкм і--------1
Рис. 9. Изображения пленок Cu толщиной 100 (а) и 900 нм (б); растяжение є = 1.S %. Лгомно-силовая микроскопия
Рис. 10. Характер растрескивания пленок Cu толщиной 900 нм; растяжение Е = 1 (а) и 1.8 % (б)
и появляются одновременно на всей поверхности образца. При увеличении толщины пленок от 100 до 900 нм расстояние между соседними мезополосами возрастает от 3 до 6.5 мкм.
Разрушение тонких пленок Си происходит за счет развития множественных продольных и поперечных трещин с формированием двухуровневой клеточной субструктуры. На первом этапе поверхность покрывается сеткой коротких трещин, расстояние между которыми составляет 5...10 мкм (рис. 10, а). При последующем нагружении трещины распространяются через весь образец, причем линейный размер «клеток» увеличивается до ~50 мкм (рис. 10, б).
В более прочных пленках Ті мезополосы локализованной деформации непрерывно изменяют траекторию сдвигов вдоль направлений тшах по схеме двойной спирали (рис. 11, а). Расстояние между мезополосами в двойной спирали составляет ~2 мкм. При развитии поперечных трещин нормального отрыва среднее расстояние между трещинами равно 60 мкм.
3.4. Деградация тонких пленок при испытаниях на знакопеременный изгиб
При испытаниях тонких пленок на подложке на знакопеременный изгиб также имеет место структурная самоорганизация на мезомасштабном уровне, обусловленная периодическим распределением напряжений на
границе раздела «пленка - подложка». Даже в случае близких значений модулей Юнга пленки и подложки (в работе исследовали композиции Ti/Cu, Ti/Ti, Cu/Cu и Cu/Ti) при знакопеременном изгибе они испытывают различную степень деформации. Необходимость совместности деформации на границе раздела «пленка -подложка» обусловливает пространственную осцилляцию нормальных и касательных напряжений. В результате на поверхности пленок формируются «клеточные» мезоструктуры, которые выявляют области, где нормальные напряжения достигают максимума (рис. 12). Расстояние между соседними складками зависит от количества циклов знакопеременного изгиба. Так, в случае пленок Ti на подложке Cu расстояние между складками, формирующими клеточную структуру, уменьшается от ~50 мкм (после 210 тысяч циклов) до ~25 мкм (после 350 тысяч циклов).
Развитие пластической деформации пленок Ti носит самоподобный характер: внутри более крупных «клеток» выявляется все более мелкая складчатая структура (рис. 13). Это подтверждает многоуровневый механизм деградации тонких наноструктурных пленок на подложке при усталостном нагружении.
4. Обсуждение результатов
Рассмотренные в разделе 3 результаты свидетельствуют о существовании на интерфейсе «тонкая пленка -
ІІІІІ
ÉllíSlIlS
¡IIІ
100 мкм і---------1
іІі
—■
Рис. 11. Изображение мезополос (а) и характер растрескивания (б) пленок Ti; растяжение є = 1.8 %
600-
400-
200-
Рис. 12. Изображения и профилограммы пленок Ті после 210 (а) и 350 тысяч циклов (б) знакопеременного изгиба. Атомно-силовая микроскопия
подложка» двух областей масштабов структурной самоорганизации при сопряжении двух разнородных сред. Оказывается, что эта структурная самоорганизация обнаруживает структурно-фазовый скейлинг, предсказываемый физической мезомеханикой.
На рис. 14 все полученные результаты представлены в координатах «толщина пленки - размеры ее структурных элементов». Согласно теориям [10, 12], эти зависимости должны быть линейными. Как видно из рис. 14, очень широкий спектр размеров отдельных структурных элементов в тонких пленках различных материалов
и для всех видов их последующей обработки описывается двумя линейными зависимостями от толщины пленки. Каждая из прямых соответствует вполне определенному типу структурных элементов, самоорганизация которых происходит на одном из двух масштабных уровней.
Прямая 1 на рис. 14 описывает островковые структуры на низком масштабном уровне. Размеры островков варьируют от 10 нм до нескольких микрометров в зависимости от толщины пленки и ее состояния. Первоначально при напылении формируется стохастическое
1---------|-гггтггггугг,
60 80 мкм
нм
120-
100-
80-
ЗЯЛПЁ':
яіііііішщіішішшіі!!:;» ■—! ¡¡(■■а 60- 40- 20- 0-
8 мкм
Рис. 13. Изображения и профилограммы пленок Ті после 260 тысяч циклов знакопеременного изгиба. Атомно-силовая микроскопия
0.0 0.4 0.8 9 10
Толщина пленки, мкм
Рис. 14. Скейлинговый характер зависимостей структурных элементов напыленных тонких пленок от их толщины: ■ — знакопеременный изгиб пленок В на Си-подложке; А — слои Ge на Si (211) (рост); А — слои твердого раствора GeSi (рост); Д — пленки Си на Т> подложке (рост); — растяжение пленок Тц -к — растяжение пленки Си; О — термический отжиг Си; в — термический отжиг Ag; ¡8! — термический отжиг Рё; X — термоциклирование Si-Al-N на медной подложке
распределение наноостровков. Затем происходит их укрупнение и пространственное упорядочение (см. рис. 2). Характерной особенностью отдельных крупных островков является сохранение в них более мелких наноструктурных элементов, т.е. укрупнение островков в ходе напыления происходит по механизму их агломерации при сохранении окружающего фона наноостровков. Подобный результат был получен в [16, 17] при моделировании методом молекулярной динамики образования атомных кластеров различной структуры при конденсации наночастиц никеля из газовой фазы. При последующем нагревании среды происходило укрупнение атомных кластеров путем их агломерации с сохранением кристаллической структуры исходных кластеров. И только при очень высоких температурах нагрева конгломераты кластеров приходили в равновесное состояние, при котором формировалась ГЦК-решетка никеля. Пример агломерации кластеров с сохранением их исходной кристаллической структуры по данным моделирования [16] представлен на рис. 15.
Наноструктурирование подложки и послойная обработка напыленной тонкой пленки ионными пучками позволяет сформировать нанокластеры размером ~20 нм (см. рис. 3). Сложная композиция представленного на рис. 3 покрытия Т1-А1-Ы обеспечила сохранение в наноостровковой структуре покрытия периодического чередования двух фаз: Т^А^К с ГЦК-решет-кой и АШ с ГПУ-решеткой. Это свидетельствует, с одной стороны, об очень высокой стабильности нано-столбчатой структуры покрытия. С другой стороны, следует подчеркнуть сильно выраженную текстуру нано-столбчатой структуры фазы Т1-А1-Ы, когда по нормали к подложке формируется неплотноупакованная кристаллографическая ориентировка (200). Последнее позво-
ляет предположить о формировании столбчатых нанокластеров фазы Ті-АІ-К на базе «клеток» интерфейса с растягивающими нормальными напряжениями, а фазы А1-Ы с плотноупакованной ГПУ-решеткой — на базе клеток со сжимающими нормальными напряжениями. Другими словами, «шахматная» структура интерфейса может играть важную функциональную роль в самоорганизации островковой структуры в тонких пленках. Это, по мнению авторов, и лежит в основе структурнофазового скейлинга при формировании островковых структур в тонких пленках, что определило единую прямую 1 на рис. 14 для разных сочетаний напыляемых материалов и подложек, при варьировании условий напыления и последующей обработке покрытий.
На основании анализа исследованных в работе островковых структур и результатов теоретического моделирования [16, 17] авторы считают возможным классифицировать островковые структуры в тонких пленках как кластерные системы. Они отражают несоответствие кристаллических структур, сопрягаемых на интерфейсе двух разнородных сред. Их структура должна быть переходной между структурами сопрягаемых сред. Очевидно, по этой причине энтропийный фактор обусловливает возникновение на интерфейсе кластеров различных конфигураций, как это наблюдается в тонких поверхностных слоях обычных кристаллов [18]. В рамках такой интерпретации понятно, что укрупнение ост-ровковой структуры есть не процесс собирательной рекристаллизации, а агломерация исходной кластерной структуры. Поверхностная энергия при этом снижается, а роль фактора конфигурационной энтропии сохраняет-
Рис. 15. Агломерация кластеров различной структуры при конденсации наночастиц никеля из газовой фазы; черные и темно-серые атомы формируют соответственно локальную ГЦК и ГПУ кристаллическую структуру, светло-серые шары представляют разупорядочен-ную прослойку. Моделирование методом молекулярной динамики [16]
ся высокой. Это качественно изменяет описание поведения островковых структур в отличие от их традиционного представления как ультрамелкой зеренной структуры поликристаллов. Данный вопрос принципиально важен для многих прикладных аспектов и требует в будущем дополнительного обоснования. Моделированию процессов самоорганизации кластеров различных атомных конфигураций на интерфейсе двух разнородных сред посвящены работы [7, 12, 13] на основе метода стохастических возбудимых клеточных автоматов.
Вторая область структурно-фазового скейлинга в тонких пленках, представленная на рис. 14 прямой 2, связана с формированием клеточных структур в масштабах десятков микрометров. Это уже эффект континуальной механики сопряжения двух разнородных сред, имеющих разные модули упругости или коэффициенты термического расширения [9-12]. Связь кривой 2 с эффектом «шахматного» распределения нормальных и касательных напряжений на интерфейсе двух разнородных сред не вызывает сомнений.
Клетки «шахматного» распределения растягивающих и сжимающих нормальных напряжений определяют соответствующую клеточную структуру распределения материала в напыляемой тонкой пленке: материал из клеток сжимающих нормальных напряжений вытесняется в клетки растягивающих нормальных напряжений. Массоперенос происходит в поле касательных напряжений, которые тоже имеют «шахматное» распределение на интерфейсе, но сдвинуты в пространстве по фазе на л/ 2.
Формирование в тонких пленках «клеточных» структур происходит уже в процессе напыления. Этому особенно способствует низкая сдвиговая устойчивость подложки, как, например, у титана на рис. 2.1 В этом случае «клетки» получаются крупные, с высокими стенками. Если подложка имеет высокую сдвиговую устойчивость, то «клетки» в пленке возникают только при отжиге (см. рис. 4, 5).
При циклическом изгибе, когда пластически деформируется только тонкая пленка, а массивная подложка — только квазиупруго, «клеточная» структура формируется крупной и хорошо выраженной. Если и пленка, и подложка являются пластичными металлами, то формируется иерархически организованная многоуровневая клеточная структура, как это представлено на рис. 12, 13. Это еще раз свидетельствует о том, что клеточная структура на интерфейсах разнородных сред является масштабным инвариантом.
При активном растяжении тонких пленок их пластическое течение развивается по механизму распрост-
1 Энергия дефекта упаковки титана аномально низка и составляет всего 10 мН/см2. Это связано с очень близкой электронной конфигурацией атомных кластеров титана а- и ^-конфигураций. В то же время, уровень сил связи в титане очень высок
ранения мезополос локализованной деформации по сопряженным направлениям xmax (рис. 9). Для высокопрочных тонких пленок, подобно титану на рис. 11, а, изгиб оси образца ограничивает распространение мезо-полос в поперечном направлении и они распространяются зигзагообразно в виде двойных спиралей. В основе формирования клеточных структур на рис. 9, 11 лежит массоперенос материала вдоль клеток интерфейса с растягивающими нормальными напряжениями под действием внешних касательных напряжений. Естественно, что в ходе формирования хорошо выраженных клеточных структур материал пленки испытывает структурно-фазовые превращения. Как свидетельствует прямая линия 2 на рис. 14, эти процессы развиваются масштабно-инвариантно.
Обнаружение структурно-фазового скейлинга на интерфейсе двух разнородных сред свидетельствует, прежде всего, об общности многоуровневой проблемы масштабной инвариантности деформационных субструктур, широко обсуждаемой в литературе [19-28]. В основе этой общности лежит центральная концепция физической мезомеханики о рассмотрении деформируемого твердого тела как многоуровневой системы, в которой пластическое течение развивается как самосогласованная потеря сдвиговой устойчивости на всех масштабных уровнях: нано, микро, мезо и макро. В связи с этим напомним, что еще в 1992 г. в [19] был сформулирован закон структурных уровней деформации твердых тел в виде соотношения:
N
X rot Ji = (4)
i-1
где Jt — поток дефектов на г-м структурном уровне. Выражение (4) есть условие совместности деформации по схеме «сдвиг + поворот» во всей иерархии масштабов нагруженного твердого тела. Более подробный анализ данного вопроса в [20] привел к заключению, что в многоуровневой модели деформируемого твердого тела разориентированная субструктура является масштабным инвариантом. Было показано, что упругая энергия, накапливающаяся в деформируемом твердом теле, пропорциональна числу структурных уровней деформации и может многократно превосходить ее оценку по измеренным макронапряжениям.
В последнее десятилетие в литературе появилась серия экспериментальных работ, подтверждающих масштабную инвариантность деформационных субструктур [21-28]. В большинстве из них основное внимание уделяется масштабной инвариантности угловой разориен-тации субграниц в подсистеме деформационных дефектов. Наряду с этим, эффекты скейлинга проявляют и многие нормированные по наиболее вероятному размеру функции распределения размеров элементов зерен-ной и субзеренной структуры, различные механические свойства, параметры релаксационных процессов в де-
формируемых металлах и сплавах. Наконец, эффекты скейлинга наблюдали в [27] и в ходе фазовых превращений на поверхности.
По мнению авторов, в основе всех закономерностей масштабной инвариантности в деформируемом твердом теле лежит базовый механизм пластической деформации на всех структурных уровнях среды по схеме «сдвиг + поворот» [19, 20]. Согласно синергетическим принципам физической мезомеханики [1, 2], элементарным актом пластической деформации следует считать не сдвиг (как чисто трансляционную моду), а «сдвиг + поворот» всего структурного элемента мезо-объема, в пределах которого происходит сдвиг. Создаваемый на внешней границе мезообъема поворотный момент вовлекает в самосогласованные повороты всю иерархию структурных уровней среды. Как следствие, на всех структурных уровнях среды возникают разо-риентированные деформационные субструктуры, подчиняющиеся принципу масштабной инвариантности.
Согласно [19, 20], процессы совместной пластической деформации на разных структурных уровнях среды связаны с условием сохранения ротора суммарного потока дефектов в системе. При совместной пластической деформации полную дисторсию ёхг- можно считать
равной
N
% = 2Р(Г\ (5)
а=1
где — дисторсия на а-м структурном уровне. Учитывая, что производная по времени (3есть тензор плотности потока дислокаций а-го структурного уровня Jj“) [29], можно записать:
?)и N N
=»»“’ = 2 J^ (6)
а=1 а=1
Ротор от обеих частей равенства (6) (с учетом тождественного равенства нулю ротора градиента) приводит к выражению (4).
В рамках выполнимости соотношений (4)-(6) интерфейсы играют важную функциональную роль в самосо-гласовании поворотных мод пластического течения во всей иерархии масштабов структурных уровней деформации. Поэтому природа масштабной инвариантности структуры и механического поведения любой среды в полях внешних воздействий, прежде всего, связана со всеми видами интерфейсов в рассматриваемой среде.
В связи с этим, традиционный учет роли интерфейса в деформируемом твердом теле только через его сопротивление сдвигу требует радикального пересмотра. В рамках функциональной роли интерфейса следует учитывать следующие его структурно-фазовые параметры:
1) наличие атомных кластеров различных конфигураций, учитывающих различие кристаллических структур сопрягаемых сред;
2) возникновение «шахматного» распределения напряжений и деформаций, учитывающих различие модулей упругости и коэффициентов термического расширения сопрягаемых сред;
3) структурно-фазовая самоорганизация элементов структуры интерфейса на различных масштабных уровнях в полях внешних воздействий.
Только учет перечисленных выше структурно-фазовых параметров на интерфейсах разнородных сред позволит понять и корректно описать их поведение в полях внешних воздействий самой различной природы: механических, тепловых, радиационных и др.
5. Заключение
Обнаруженный на большом экспериментальном материале структурно-фазовый скейлинг на интерфейсе «тонкая пленка - подложка» имеет большое научнопрактическое значение. Во-первых, он свидетельствует об общности концепции структурного скейлинга и структурно-скейлинговых переходов в дефектной подсистеме в деформируемом твердом теле, что широко обсуждается в последние годы в литературе [19-26]. Во-вторых, он убедительно показывает важность описания структурно-неоднородной среды как многоуровневой системы, в которой поверхностные слои и внутренние границы раздела играют важную функциональную роль в отклике среды на внешние воздействия различной природы. Наконец, система «тонкая пленка - подложка» имеет очень широкое распространение в нанотехнологиях, особенно в электронике, при нанесении защитных и упрочняющих покрытий, катализе, реализуется во многих биологических мембранах. Структурно-фазовый скейлинг на интерфейсах в таких системах открывает новые возможности управления нанотехнологиями и обеспечения надежности наноструктурных систем в полях внешних воздействий.
Работа выполнена при финансовой поддержке СО РАН (проекты 8.1.1 и 2.16), гранта РФФИ № 05-0100767 и гранта Президента РФ для поддержки ведущих научных школ № НШ-394.2006.1.
Литература
1. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов / Под ред. В.Е. Панина. - Новосибирск: Наука, 1995. -Т. 1. - 298 с., Т. 2. - 320 с.
2. Panin VE. Synergetic principles of physical mesomechanics // Theor. Appl. Fract. Mech. - 2001. - V. 37. - No. 1-3. - P. 261-298.
3. Панин В.Е., Гриняев Ю.В. Физическая мезомеханика — новая парадигма на стыке физики и механики деформируемого твердого тела // Физ. мезомех. - 2003. - Т. 6. - № 4. - С. 9-36.
4. Панин A.B. Нелинейные волны локализованного пластического течения в наноструктурных поверхностных слоях твердых тел и тонких пленках // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8. - № 3. - С. 5-17.
5. Панин В.Е., Панин A.B. Эффект поверхностного слоя в деформируемом твердом теле // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8. - № 5. - С. 7-
15.
6. Панин В.Е., Егорушкин В.Е., Панин А.В. Физическая мезомеханика
деформируемого твердого тела как многоуровневой системы. I. Физические основы многоуровневого подхода // Физ. мезомех. -2006. - Т. 9. - № 3. - С. 9-22.
7. Панин В.Е., Панин А.В., Моисеенко Д.Д. «Шахматный» мезоэффект
интерфейса в гетерогенных средах в полях внешних воздействий // Физ. мезомех. - 2006. - Т. 9. - № 6. - С. 5-15.
8. Панин В.Е., Панин А.В., Моисеенко Д.Д., Елсукова Т.Ф., Кузина О.Ю., Максимов П.В. Эффект «шахматной доски» в распределении напряжений и деформаций на интерфейсах в нагруженном твердом теле // Доклады РАН. - 2006. - Т. 409. - № 5. - С. 606-610.
9. ГриняевЮ.В., Панин В.Е. Расчет напряженного состояния в упруго
нагруженном поликристалле // Изв. вузов. Физика. - 1978. -№ 12.- С. 95-101.
10. Cherepanov G.P. On the theory of thermal stresses in a thin bonding layer // J. Appl. Phys. - 1995. - V. 78. - P. 6826-6832.
11. Панин В.Е., Плешанов В.С., Гриняев Ю.В., Кобзева С.А. Формирование периодических мезополосовых структур при растяжении поликристаллов с протяженными границами раздела // ПМТФ. -1998. - Т. 39. - № 4. - С. 141-147.
12. Моисеенко Д.Д., Максимов П.В., Соловьев И.А. Стохастический подход к многоуровневому моделированию возмущений на границах раздела в нагруженном твердом теле // Физ. мезомех. - 2004. -Т. 7. - № 4. - С. 19-24.
13. Панин В.Е., Моисеенко Д.Д., Максимов П.В., Панин А.В. Физическая мезомеханика деформируемого твердого тела как многоуровневой системы. II. Неупругий предвестник зарождения пластического сдвига // Физ. мезомех. - 2006. - Т. 9. - № 5. - С. 5-15.
14. Alford T.L., Chen L., Gadre K.S. Stability of silver thin films on various underlying layers at elevated temperatures // Thin Solid Films. -2003.- V. 429. - P. 248-254.
15. Ganapathi S.K., Owen D.M., Chockshi A.H. The kinetics of grain growth in nanocrystalline copper // Scr. Metall. Mater. - 1991. -V. 25. - P. 2699-2704.
16. Гафнер Ю.Я. Нанокластеры и нанодефекты некоторых ГЦК-ме-таллов: возникновение структура, свойства / Дис. ... докт. физ.-мат. наук. - Абакан: Хакасский государственный университет, 2006.- 313 с.
17. Derlet P.M., Meyer R., Lewis L.J., Stuhr U., van Swygenhoven Y. Low-frequency vibration properties of nanocrystalline materials // Phys. Rev. Lett. - 2001. - V. 87. - P. 205501.
18. ZangwillA. Physics of Surfaces. - Cambridge: Cambridge University Press, 1988. - 536 p.
19. Панин В.Е. Физические основы мезомеханики среды со структурой // Изв. вузов. Физика. - 1992. - Т. 35. - № 4. - С. 5-18.
20. Попов В.Л., Панин В.Е. Фрактальный характер и масштабная инвариантность дисклинационной структуры деформируемого твердого тела // Докл. РАН. - 1997. - Т. 352. - № 1. - С. 51-53.
21. Hughes D.A., Chrzan D.C., Lin Q., Hansen N. Scaling of misorienta-tion angle distribution // Phys. Rev. Lett. - 1998. - V. 81. - No. 21 -Р. 4664-4667.
22. Sethna J.P, Coffman V.R., Dember E. Scaling in plasticity-induced cell-boundary microstructure: Fragmentation and rotational diffusion // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67. - Р. 184107.
23. Hughes D.A., Hansen N. Graded nanostructures produced by sliding and exhibiting universal behavior // Phys. Rev. Lett. - 2000. - V. 187. -No. 13. - P. 1^.
24. Наймарк О.Б., Баяндин Ю.В., Леонтьев В.Ф., Пермяков СЛ. О термодинамике структурно-скейлинговых переходов при пластической деформации твердых тел // Физ. мезомех. - 2005. - Т. 8. -№ 5. - С. 23-29.
25. Langer J.S. Dynamics of shear-transformation zones in amorphous plasticity: Formulation in terms of an effective disorder temperature // Phys. Rev. E. - 2004. - V. 70. - P. 041502.
26. Гордиенко Ю.Г., Засимчук Е.Э., Турчак Г.В. Скейлинг структурных параметров и механических свойств металлов и сплавов // Физ. мезомех. - 2007. - Т. 10. - № 2. - С. 93-98.
27. Sagui C., Somosa A.M., Roland C., Desai R.C. Phase separation in the presence of a surface // J. Phys. A.: Math. Gen. - 1993. - V. 26. -P. 1163-1168.
28. БудаевВ.П., Химченко Л.Н. О фрактальной структуре осажденных пленок в токамаке // ЖЭТФ. - 2007. - Т. 131. - Вып. 4. - С. 711728.
29. Попов В.Л., Кренер Э. О роли масштабных уровней в теории упругопластичности // Физ. мезомех. - 1998. - Т. 1. - № 1. - С. 109118.
Поступила в редакцию 10.05.2007 г.
