CC BY
86
УДК 539.216.2:537.622.6.
Л.А. Митлина, А.Е. Лёвин, Е.В. Кривошеева
МЕХАНИЗМЫ ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ГЕТЕРОЭПИТАКСИИ ФЕРРОШПИНЕЛЕЙ
Рассматривается возможность применения концепции дислокаций несоответствия при релаксации гетероэпитаксиальных напряжений в тонких пленках феррошпинелей. Показано, что в пленках магний-марганцевой феррошпинели, при эпитаксии на оксид магния, реализуются три механизма дефектообразования: скольжение дислокаций, наследуемых растущим слоем из подложки; образование малоугловых границ с линейной плотностью ~ 105 м-1, образование дислокаций несоответствия из дислокационных петель. В пленках ЕеЕе204, N.1Ге204, Ь105Ее25О4 реализуются условия для релаксации напряжений несоответствия за счет возникновения дефектов упаковки, частичных дислокаций, двойникования.
Образование дефектов в гетероэпитаксиальных слоях феррошпинелей обусловлено самой природой гетероэпитаксии. Они обеспечивают релаксацию напряжений, возникающих вследствие разницы параметров решеток и коэффициентов термического расширения феррошпинелей и подложки [1].
Поскольку их нельзя устранить при получении пленок феррошпинелей, то можно лишь ставить вопрос об управлении их типами, плотностью и распределением по объему. Но для этого необходимо установить связь между механизмами формирования этих дефектов и конечной структурой получаемых слоев, а также определить влияние технологических условий получения гетероструктур на эти механизмы.
Данная работа является продолжением работ [1-6] по изучению общих закономерностей и физических особенностей дефектообразования при газофазной эпитаксии феррошпинелей.
В работе решаются следующие задачи:
- установление определяющей роли несоответствия решеток и межфазного взаимодействия в формировании субструктуры феррошпинелей;
- выяснение механизмов формирования неоднородности деформации в эпитаксиальных феррошпинелях: образование дислокаций несоответствия на гетерогранице, малоугловых границ из-за разориентации крупных островков-зародышей.
Объекты и методы исследования. Пленки исходного состава М§хМп1.хРе204 с различными значениями х, Ы0,5Ре2,504 с добавками 2п, Б1, Т выращены методом химических транспортных реакций на (001) плоскости оксида магния при температурах синтеза Тс= 1170-1470 К, с последующей закалкой в атмосфере воздуха со скоростью 3-5 град/с.
По данным рентгенографического и микроструктурного анализов все исследуемые образцы однофазны и имеют структуру шпинели.
Эпитаксиальное срастание феррита и оксида магния хорошо объясняется принципом структурно-геометрического соответствия. Кристаллические структуры оксида магния и феррошпинелей кубические. Позиции кислорода в обеих структурах идентичны. Период решетки оксида магния а=4,2110-1 нм кратен периоду решетки ферритов-шпинелей, у которых а=(8,33-8,5)10'1 нм.
Результаты эксперимента и их обсуждение. Дислокационная компенсация несоответствия. Релаксация внутренних напряжений в гетеросистемах с резкой границей раздела чаще всего осуществляется путем пластической деформации, в результате которой образуются дислокации несоответствия (ДН). Описание релаксированной гетерограницы как границы, содержащей сетку ДН, возможно лишь тогда, когда расстояние между дислокациями (порядка Ь/Г), Ь - вектор Бюргерса, Г0 - несоответствие решеток) велико по сравнению с размерами ядра дислокации (порядка г0~Ь), т.е. ядра дислокаций не перекрываются. Отсюда следует, что при несоответствии решеток Г)>0,1, дислокационное описание неприменимо и используются методы, принятые в теории большеугловых границ зерен [7].
При гетероэпитаксии феррошпинелей на оксид магния несоответствие решеток не превышает 0,016, что позволяет использовать применительно к данным межфазным границам концепцию дислокаций несоответствия [8,9].
В теории рассматривается два возможных равновесных состояний эпитаксиальной структуры:
- однородная упругая деформация (псевдоморфный рост);
- релаксация упругих напряжений с образованием прямолинейных краевых дислокаций в плоскости границы раздела двух областей достаточно хорошего согласия. При малых величинах несоответствия слои растут на подложках псевдоморфно, испытывая упругую деформацию. При достижении некоторой критической величины несоответствия (Гкр) происходит пластическая деформация с образованием сетки ДН на границе раздела подложка - эпитаксиальный слой.
Теория предсказывает наличие критических значений несоответствия (Гкр) и толщины пленки (Ькр). При Гкр и Ькр основное состояние пленки - это когерентное состояние с максимальными значениями упругой деформации |е| = £), где Г) - абсолютное несоответствие решеток подложки и пленки:
Г0 =
2 • (а 2 - а1)
а 2 + а1
а1 и а2 - постоянные решетки подложки и пленки.
При £ > Гф и Ь0 > Ькр минимуму энергии соответствует состояние, когда в системе одновременно имеется однородная (в среднем) деформация е < Г и ДН. Если растущая пленка вначале была когерентна, т.е. £ < Гкр, то после достижения толщины Ькр в нее будут вводится ДН, причем по мере увеличения толщины пленки однородная упругая деформация в ней будет уменьшаться. Ясно, что для систем с большим £ значение Ькр будет меньше. Значения Ькр и Гкр зависят от упругих свойств слоев и силы связи на гетерогранице.
Рассмотрим, насколько применимо данное положение к гетероструктуре феррошпинель -оксид магния. Для расчета критической толщины существования псевдоморфного слоя кубиче-
ских кристаллов на бесконечной подложке в работе [10
4л • 01 • 02 •(а1 - а2)
ЬКр =-02 • Ь2 • 1п
2•а; •а2
(О! + а2 )-0* (1 -п) •( + а 2)
предложено выражение:
•[[ •(+2п)^(а1+ о2)]
где Ь = 7-------т - величина вектора Бюргерса ДН в плоскости границы; а! и а2 - постоянные
(а 1 + а 2 )
решетки; О1 и 02 - модули сдвига; VI и у2 коэффициенты Пуассона подложки и пленки.
Оценка по данной формуле дает для пленок магний-марганцевого феррита Ькр—0,1, что соизмеримо с толщиной сплошного слоя (Ьт1п—0,2 мкм), наблюдаемого экспериментально [2]; для пленок литиевого феррита Ькр—0,023 мкм, что значительно меньше минимальной толщины сплошного слоя (Ьт1п—1 мкм) [5].
Поскольку в условиях гетероэпитаксии феррошпинелей на оксид магния наблюдаются процессы трехмерного зародышеобразования [5,6], приводящие к "островковому" характеру роста пленки на начальной стадии, то имеет смысл оценивать не только критическую толщину пленки, но и критический радиус островка-зародыша, выше которого энергетически становится выгодным введение ДН на межфазную границу [11]:
_ 3• Ь [1 + 02 а^(4 а2 • О,)]• 1п[(2-[3-3 Ь2)/•]
К1 + %)\ ’
где 3 - коэффициент, в данном случае равный (1,28^4,24)10" .
Для пленок магний-марганцевого феррита Якр—1,1 мкм значительно превышает высоту экспериментально наблюдаемого зародыша (Ьзар—0,15 мкм) [2] и минимальную толщину сплошного слоя. Это дает основание полагать, что островки-зародыши магний-марганцевого феррита растут псевдоморфно, ДН вводятся на более поздней стадии роста.
Для пленок литиевого феррита Якр—0,228 мкм меньше высоты экспериментально наблюдаемого зародыша (Ьзар—0,5 мкм) [5] и значительно меньше минимальной толщины сплошного слоя.
В данном случае реализуется условия для введения ДН в островки до стадии коалесценции.
Максимальное несоответствие, при котором еще возможен псевдоморфный рост для моно-слойной пленки, по различным оценкам лежит в пределах: 1^—0,05+0,07; для одномерного рассогласования Г1кр—0,14; для двумерного Г2кр—0,75, £1^—0,105 [9]. Значение критического несоот-
f /
ветствия для гетеростуктуры с пленкой из П-слоев составляет примерно ку I— , где - крити-
/ -\/П
ческое несоответствие для гетероструктуры с монослойной пленкой.
Для островка-зародыша магний-марганцевого феррита высотой 0,15 мкм при двумерном
£ / 3
рассогласовании ку /— составляет ~ 7,89 10 , а рассогласование решетки оксида магния и
/ л/П
феррита в зависимости от температуры синтеза (Тс—1170^1370 К) лежит в пределах Г0~(1,1^5,1)-10-3 [1], т.е. Г0 < ^2*Уг-, что также до
/ \П
стадиях для пленок магний-марганцевого феррита.
ш
ставляет порядок 6,37 • 10-3, что на порядок меньше рассогласования решеток феррита и оксида
Г /
магния, где £0—(0,87^ 1,27) 10" в зависимости от Тс, т.е. выполняется условие Г0 > 2ку /—. Та/ л/п
Г
Г0—(1,1^5,1) 10-3 [1], т.е. £0
< 2кр/ Г~, что также допускает псевдоморфный рост на начальных Vп
вого феррита.
Для островка-зародыша литиевого феррита высотой Ь—0,228 мкм величина 2кр/ г~ сол/п
кие системы называются системами с закритическим несоответствием. В них должна наблюдаться полная аккомодация несоответствия за счет ДН. Однако этот предел не достигается, в результате в реальных условиях существует также малая однородная деформация.
Энергетическая выгодность "смачивания" оксида магния ферритом определяется соотношением удельных поверхностных энергий:
Лс = сс_5 +сс_£ - а
где ас-£ ас_5, а^ - поверхностные энергии границ раздела конденсат-пар, конденсат-подложка, подложка-пар.
При эпитаксии феррошпинелей на оксид магния зародыши литиевого феррита наихудшим образом "смачивают" подложку, поскольку [4]:
Ла Ы < Ла МП < Ла Мв -Мп .
Об относительно меньшей связи феррита лития с оксидом магния можно заключить из анализа модуля сдвига гетерограницы, который с учетом деформируемости подложек равен а 64
О* = —4— (см. таблицу). Для марганцевого и Мв-Мп ферритов модуль сдвига меньше а*, а я
для литиевого феррита, а как и для феррита никеля, кобальта, магнетита выполняется обратное соотношение Оферрита>О*.
Параметры характеризующие тип связи в композиции оксид магния - феррошпинель
Состав феррита Модуль сдвига феррита, вф, Па Модуль сдвига гетерограницы, в*, Па Е, Дж- м2 Тип связи
Ь1с),5ре2,504 МпРе204 МвхМп1-хРе204 №Ре204 СоРе204 Ре304 5,38 1010 4,06- 1010 3,36- 1010 5,52- 1010 5,8 1010 8,35- 1010 5.05 - 1010 4.06 - 1010 4,39 - 1010 5.1 -1010 5.02 - 1010 6,04 - 1010 6,4 -10-2 8,86 - 10-3 О*<Оф О*>Оф О*>Оф О*<Оф О*<Оф О*<Оф слабая связь сильная связь сильная связь слабая связь слабая связь слабая связь
Энергия связи на поверхности раздела двух кристаллов, включающая величину упругой энергии и потенциальную энергию несоответствия кристаллических решеток, приближенно оценивается по модели Ван дер Мерве [8]:
Е =
О- с 4 • я2
1 + р-(-р2)2 -р- 1п 2 р (1 + (32)2 -2 -р
где Ь = 2 • р •
чр/
1
1
1 -V, + 1 -V 2
р = ^а1 = ( + 1)а2 = N
С,
1 + 2
С2
Величина
определяется из соотношения:
• с, где N - целое число, а, и а2 - постоянные решеток под-
ложки и пленки (постоянные решеток при Тс). Коэффициент Р изменяется в пределах (1,28^4,24) 10"2. Энергия поверхности раздела феррита и оксида магния ЕЬ1>ЕМё.Мп, что также указывает на большую энергетическую выгодность когерентного состояния для пленок Мв-Мп феррита по отношению к ферриту лития.
Из приведенного анализа следует, что для жестких пленок (большое значение О) и относительно слабой связи с подложкой, таких, как пленки литиевого, кобальтового ферритов и магнетита, Ькр и Гкр будут невелики. В случае мягкой пленки и более сильной связи с подложкой, т.е. для пленок марганцевого и магний-марганцевого феррита, пленки будут расти когерентно в более широкой области толщин и несоответствий. Вследствие этого механизмы релаксации напряжений в пленках феррошпинелей различного состава на одних и тех же стадиях роста могут оказаться различными.
Закономерности формирования и геометрия дислокационной структуры. При эпитаксии феррошпинелей на оксид магния возможна аккомодация несоответствия генерацией частичных дислокаций и дефектов упаковки. Электронно-микроскопические исследования [11,12] обнаружили в пленках №Ре204 большое количество дефектов упаковки. Дефекты лежат в плоскости {110} и имеют вектор Бюргерса типа а/4 [110] (рис. 1а). Наблюдаются также частичные дислокации с вектором Бюргерса а/4 [110]. Для пленок МпРе204 на межфазной границе выявлена сетка полных дислокаций несоответствия (рис. 2), которую можно приписать реакции между ортогональными дислокациями типа
а |
у [110] + у [110]®а[100].
Сетка, состоящая из дислокаций с таким же вектором Бюргерса, свойственна и кристаллам
МеО.
Р и с.1. Электронная микрофотография в темном поле участка пленки №Ре2О4:
а - я(511), б - я(2 2 0) [11]
Р и с. 2. Электронная микрофотография в светлом поле участка пленки МпРе2О4:
а - я(040), б - я(4 4 0) [11]
С
с
Энергетическая выгодность генерации частичных дислокаций вытекает из зависимости и изменения энергии системы при генерации дислокаций от величины и направления вектора Бюргерса. Кроме того, при генерации частичных дислокаций в балансе энергии необходимо учитывать энергию дефекта упаковки. В работе [13] выполнены расчеты критической толщины пленки для зарождения частичных дислокаций с вектором Бюргерса Ь=0,23 нм и полных дислокаций с Ь=0,4 нм для системы с 0=4,7-102 Па, У=0,24, у=0,05 Джм-2. Показано, что при Г0=(1,5*4)-10" релаксация идет за счет введения частичных дислокаций; для 10=7-10- - полных дислокаций, причем с увеличением 1 расширяется интервал ориентаций, при которых энергетически выгодна релаксация путем генерации частичных дислокаций.
Качественная картина предсказаний работы [13] относительно величины несоответствия и энергетической выгодности полных и частичных дислокаций, по-видимому, является общей для различных гетероструктур и сохраняется для феррошпинелей. В этом смысле возникновение в эпитаксиальных пленках №Ре203, где 10~(1,22+1,6)-10-2, при температуре синтеза (1170^1370) К дефектов упаковки, а в MgxMnl-xFe204, где 10~(1,1+9)-10-3 - полных дислокаций вполне закономерный эффект.
Согласно теории [9] расстояние между ДН при параллельной ориентации решеток опреде-
|Ь.| ,
ляется соотношением: Ь = ——, где |Ь. | - длина проекции краевой компоненты вектора Бюргерса. Наиболее эффективными ДН являются чисто краевые дислокации с вектором Бюргерса, лежащим в плоскости раздела. Но плоскость (001) не является плоскостью скольжения для феррошпинелей, где по данным [14] в зависимости от состава и температуры реализуются системы скольжения {111}<110> и {110}< 110 > . Поэтому ДН в феррошпинелях должны иметь вектор
Бюргерса расположенный под углом 45° к поверхности раздела. С учетом направления вектора Бюргерса критическое расстояние между ДН при условии, что все напряжения несоответствия релаксируют за счет образования дислокаций, будет в пленках марганцевых и магний-марганцевых феррошпинелей -(0,1^0,17) мкм. Такие дислокации разрешаются оптической микроскопией.
На рис. 3 приведена микрофотография гетероперехода для пленок марганцевого феррита (растровая электронная микроскопия) и магний-марганцевого феррита (оптическая микроскопия). Видно, что после травления в кипящем растворе НС1:Н20=1:1, ямки травления, соответствующие выходу дислокаций, распределены по сечению неравномерно. Вблизи подложки их плотность максимальная. По мере удаления от подложки плотность дислокаций уменьшается и в верхних слоях практически отсутствуют дислокации, выходящие на боковую поверхность. Для пленок марганцевого феррита дислокации локализуются в слое толщиной ~3 мкм и не распространяются вдоль направления роста. Для пленок магний-марганцевого феррита дислокации располагаются не только вблизи границы раздела, но и распространяются в направлении роста.
Р и с. 3. Характер распределения дислокаций по толщине эпитаксиального слоя:
а - МпГе204 (растровая электронная микроскопия), х1800; б - Mg0>6Mn0>4Fe2O4 (оптическая микроскопия), х650
Экспериментально наблюдается линейная плотность дислокаций на гетерогранице пленок состава MgxMn1_xFe204, выращенных при одинаковых технологических условиях, растет с увеличением несоответствия решеток, т.е. при уменьшении х в составе от 0,8 до 0, и составляет
(3,7^7,4)10 м" [2-4]. Это на два порядка ниже критической плотности ДН (10 м" ), необходимой для полной компенсации периодов решеток оксида магния и феррита, что указывает на частичную релаксацию внутренних напряжений за счет пластической деформации для пленок магний-марганцевых ферритов.
На рис. 4. приведена микрофотография поверхности пленок исходного состава
Mg0,6Mn0,4Fe2O4 и MnFe204 после травления в кипящем растворе НС1:Н20=2:1. При таком травлении на поверхности пленки, кроме ямок травления, обнаруживаются следы (светлые линии), соответствующие проекциям дефектов, находящихся в стравленном слое. Эта разновидность травления названа "проекционным травлением" [15]. Светлые линии можно отождествить с дислокационными сегментами ростового происхождения. Заметим, что для пленок марганцевого феррита наблюдается неупорядоченность в расположении сегментов дислокаций, в то время как дислокационные сегменты для пленок магний-марганцевых ферритов ориентированы преимущественно вдоль [100] и [010] направлений. Расстояние между сегментами совпадает по порядку величины с расстоянием между дислокациями, экспериментально наблюдаемыми в поперечном сечении эпитаксиального слоя.
Р и с. 4. Ростовые дислокации, выполненные "проекционным" травлением на пленках: а - Mg0,6Mn0,4Fe2O4, б - MnFe204, х1500 Неупорядоченность в расположении сегментов обусловлена тем, что ДН возникают на "островковой" стадии роста. Об этом же говорит и большая плотность наклонных дислокаций в тонких пленках (рис. 5). Если бы ДН, имеющиеся в каждом островке, оставались в плоскости границы после коалесценции, то полная плотность дислокаций увеличивалась бы во много раз при условии, что не происходит точного совпадения дислокаций на границе каждого островка. Плотность дислокаций должна при этом превышать плотность дислокаций, необходимых для ликвидации различия параметров решеток. Для феррошпинелей экспериментальная плотность на гетерофазной границе меньше, чем расчетная. Представляется более правдоподобным, что дислокации выходят из границы раздела и распространяются вдоль направления роста.
Механизм образования дислокаций в "островковых" пленках был предложен в работе [16]. При "островковом" характере роста пленок толщина первого сплошного слоя может превысить критическую толщину образования ДН в данной системе. В этом случае ДН будут генерироваться в пределах каждого островка, которые зародившись растут практически независимо друг от друга до момента их слияния при образовании сплошного слоя.
При соприкосновении островков ДН изгибаются и прорастают в эпитаксиальный слой, образуя наклонные дислокации. Таким образом, в плоскости границы раздела ДН об-
• • » • • • • 4 • • • » 1 . . • • *
Р и с. 5. Наклонные дислокации в пленках магний-марганцевого феррита толщиной 3-4 мкм, х1500
разуют своеобразные сегменты, размеры которых определяются плотностью "островков" и скоростью их роста. В работе [16] приведены формулы для расчета плотности "сегментированных" дислокаций несоответствия п/ и наклонных дислокаций пду; пД — 2Г0/Ь-Ьср и
пд ~4Г0/Ь-Ьср , где Ьср - средняя протяженность линий ДН в плоскости границы раздела.
Плотность "сегментированных" ДН и наклонных дислокаций, исходя из этих формул, одного порядка, что мы и наблюдаем экспериментально.
Экспериментально наблюдались следующие механизмы введения ДН в "островковые" пленки; зарождение полупетли на поверхности островка с расширением ее в гетерограницу;, изгиб проросших в островке дислокаций; подтягивание под островок дислокаций подложки; возникновения ДН при коалесценции в месте стыка островков как на боковой поверхности, так и на границе с подложкой [7,9,10,16-21].
При рассмотрении особенностей дефектообразования в эпитаксиальных феррошпинелях, видимо, можно выделить три механизма. Первый из них связан с большими размерами островков зародышей [2-6]. Известно [18], что срастание островков в процессе роста играет важную роль в образовании структурных дефектов растущей пленки.
Реориентация островков происходит во время срастания и это препятствует образованию дислокаций. Но если островки большие, то согласование разориентаций может сопровождаться образованием малоугловой границы [18,19], что и наблюдается для пленок магний-марганцевого феррита толщиной ~ 1 мкм, выращенных с малым пересыщением (рис. 6). Дислокации являются результатом разориентации и поэтому их число будет зависеть от степени разориентации в процессе коалесценции. Используя дислокационную модель малоугловой границы срастания, можно оценить линейную плотность дислокаций в ней; п^ ~ 0^, где 0 - величина угла разориентации. Выявление малоугловых границ в виде отдельных дислокаций (рис. 6) позволяет оценить угол разориентации 0 ~ ЬЬ, где Ь - расстояние между дислокациями. Для рассматриваемых пленок 0—1', пдх—4,9 105 м-1. Полученное значение плотности дислокаций удовлетворительно согласуется с плотностью дислокаций, рассчитанной исходя из параметров зародышеобразования [5].
Вторым возможным механизмом генерации дислокаций несоответствия в феррошпинелях является скольжение дислокаций, наследуемых растущим слоем из подложки.
Согласно [20] по плотности дислокаций в подложке можно оценить максимальный уровень пластической деформации, который может быть достигнут за счет этого механизма образования ДН. Пусть эпитаксиальная пленка выращивается на подложке в плоскости (001) и имеет форму квадрата со сторонами Ьп, параллельными <110>, а прорастающие дислокации
„ , тт имеют вектор Бюргерса типа У <110>, расположенные
Р и с. 6. Дислокационная структура г г г г
тонких пленок магний-марганцевого под углом 45 к (001) и при движении путем сколь-
феррита, х650 жения по плоскостям {111} генерируют дислокации
несоответствия, располагающиеся параллельно <110>. В этом случае соотношение между величиной несоответствия и плотностью дислокаций в подложке, необходимой для аккомодации этого несоответствия записывается в виде [21]; 8: /
пд ~ °/ь.т . при Ьп—10" м и плотности дислокаций подложки пд—10 м" для пленок фер-
/Ь'Ьп
рошпинелей, устраняемое с помощью этого механизма несоответствия, может составить Г—(9,6^9,7) 10-4. Сопоставляя эти данные с расчетными : при температурах синтеза феррошпинелей (1170^1370) К [1], можно видеть, что Г0>:Р, т.е. одного этого механизма образования ДН недостаточно для полного снятия несоответствия.
При уменьшении толщины пленок магний-марганцевого феррита с помощью полировки в Н3Р04 при небольшой толщине были обнаружены дислокационные сетки с периодом
Ь—5^10 мкм (рис. 7). Устраняемое несоответствие с помощью этих дислокаций : — порядка
Ь
Р и с. 7. Полосы скольжения, выявлемые при длительной полировке в Н3Р04 пленок магний-марганцевого феррита, х150
(1,19-10- +5,95 10-), что соответствует плотности пд =---(1 +1,9)10 м- . Полученная плот-
Ь
ность дислокаций удовлетворительно совпадает с плотностью дислокаций (1,8 105 м-1) в переходном слое пленка-подложка (рис. 3). Такая сетка может быть результатом изгиба дислокаций подложки плотностью —1010 м-2.
Аналогичные сетки дислокаций были выявлены на тонких пленках многокомпонентного феррита на основе литиевой шпинели (рис. 8).
Широко распространенным механизмом образования дислокаций несоответствия является зарождение их в форме дислокационных петель (в объеме материала) или полу-петель (на поверхности) с последующим их расширением под влиянием действующих напряжений.
Косвенным подтверждением, что в ферритовых пленках на более поздней стадии роста работает механизм образования ДН из дислокационных полупетель, могут служить результаты рентгенографических исследований пленок толщиной 6+10 мкм [22], а также дислокационная структура пленок толщиной 3+4 мкм, выявленная избирательным травлением в НС1;Н20=1;1 (рис. 5). На фотографии такой пленки видны в основном спаренные наклонные ямки травления, являющиеся следами дислокационных полупетель на плоскости (001).
Рассмотрим влияние взаимной диффузии на дислокационную структуру системы феррошпинель - оксид магния. Если образующие гетеросистему кристаллы взаимно растворимы, что наблюдается для системы феррит -оксид магния [23], и находятся длительное время в контакте друг с другом при повышенной температуре, то между ними может происходить диффузия, и находившиеся первоначально на гетерогранице дислокации несоответствия перераспределяются в диффузионной зоне [9]. Планарная сетка ДН разбивается на две планарные подсистемы, из которых одна смещается от гетерограницы в пленку, а другая в подложку. Равновесное расстояние между подсистемами дислокаций Ъ — 2 - л/БТ, где
Б - коэффициент диффузии.
Для эпитаксиальных феррошпинелей при Б—10-14 м2с-1 и временем получения 1— 10 мин, расстояния между сетками ДН — 6 мкм, что удовлетворительно согласуется с экспериментом (рис.3, рис.9а,в). Заметим, что фотографии на рис.9а,в выполнены с наводкой на резкость на сетку дислокаций в подложке. При расфокусировке (рис.9б) можно зафиксировать сетку ДН одновременно в пленке и подложке.
Р и с. 8. Полосы скольжения, декорированные магнитной суспензией, выявленные на тонких пленках многокомпонентного феррита на основе литиевой шпинели, х150
л?
Г'; УУ
<■ - . „
в
Р и с. 9. Дислокационная компенсация несоответствия в подложке;
а - пленка Мп0>7^е2,3704, х900; б - М^е204, х650; в - Mg0,6Mn0,4Fe2O4, х350.
На основании полученных результатов, можно предположить, что из-за активно протекающих диффузионных процессов на гетерофазной границе феррит - оксид магния величина
121
несоответствия решеток Г0 является функцией координаты. Это отражается в эволюции дислокационной структуры гетерограницы.
На тонких пленках удается наблюдать прямолинейные, располагающиеся в гетерогранице дислокации, несоответствия. На более поздних стадиях из-за диффузии и островкового механизма роста силы взаимодействия дислокаций перестраивают сетку ДН. При этом возможно выстраивание дислокаций в малоугловые границы.
В общем случае результатом релаксации внутренних напряжений в эпитаксиальных феррошпинелях является сложная дислокационная структура, содержащая, наряду с правильной сеткой ДН, наклонные к гетерогранице дислокации, дислокационные полупетли, выходящие концами на поверхность, что подтверждается также исследованиями методом рентгеновской топографии.
В результате анализа субструктуры пленок (6+10) мкм исходного состава Mg0,6Mn0,4Fe2O4 и подложек методом рентгеновской топографии по Бергу-Баррету [22] было показано, что для подложки, не покрытой пленкой, на фоне крупных блоков размером ~10-3 мкм выявляется система взаимно перпендикулярных линий скольжения, направленных вдоль [100] и [010], среднее расстояние между линиями скольжения ~20 мкм (рис.10 а).
в г
Р и с. 10. Рентгеновская топограмма по Бергу-Баррету:
а - линии скольжения в подложке; б - "штриховое" изображение на пленке толщиной 6 мкм; в - суперпозиция "штрихового" узора границ ячеек и ячейки круглой формы; г - дислокационные ячейки на пленках толщиной 10 мкм.
После нанесения пленки MgxMnl_xFe2O4 толщиной до 6 мкм изображение в свете рефлекса подложки практически такое же, как у подложки до осаждения слоя, а в свете рефлекса пленки наблюдается "штриховое" изображение, по периоду соответствующее изображению линий скольжения (рис.10б). При увеличении толщины феррита до 10 мкм и более, изображение подложки не изменяется, а в пленке возникает новый структурный элемент - дислокационные ячейки округлой формы размером 50-100 мкм (рис.10г), в отличие от прямоугольного штрихового узора границ ячеек, характерного для пленок малых толщин. В данном случае ячейки выстраиваются рядами, направление которых не связано с каким либо кристаллографическим направлением образца. Совокупность этих направлений хорошо напоминает узор, называемый в литературе "ручьевым" и характерной для рельефа поверхности скола. Иногда на одном и том же изображении (рис.10в), вероятно, из-за вариации толщины слоя, удается наблюдать наряду с этими ячейками и начальный штриховой контраст, характерный для тонких пленок (рис .10а).
Наблюдаемый "штриховой" контраст может свидетельствовать о том, что дислокации, формирующие изображение линий скольжения, не могут целиком переместиться в пленку из-за наличия стопоров в приграничной области подложки, препятствующих их переход в пленку по плоскостям скольжения. В пленку проталкиваются их полупетли, а вместах стопорения участок
дислокации остается в подложке. С увеличением толщины конденсата соответствие между размерами элементов его блочной структуры и прямоугольных ячеек, образуемых линиями скольжения на поверхности подложки, нарушается.
Увеличение размеров блоков по мере роста толщины пленки означает, что в процессе роста пленок нарушается продолжение границ, вследствие чего ряд блоков прекращает свой рост, а средний размер увеличивается. Пределом такого разрастания является расстояние между ступенями скола, в результате чего блочный узор пленки "декорирует" ручьевой узор подложки.
Таким образом, для эпитаксиальных феррошпинелей, синтезированного на оксид магния, характерны нерегулярность и трехмерность возникающей дислокационной структуры, что должно принести к резкой неоднородности результирующего распределения внутренних напряжений.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Митлина Л.А., Лёвин А.Е., Валюженич М.К. Механизмы релаксации напряжений при гетероэпитаксии феррошпинелей // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: физ.-матем. науки. Самара: СамГТУ. 2000. Вып.9. С.77-88.
2. Aleksandrov L.N., Mitlina L.A., Molchanov V.V. Mechanism of epitaxial ferrite-spinel layers formation on magnesium oxide substrate // Cryst. Res. Technol. 1981. Vol.16. №4. P.405-412.
3. AleksandrovL.N., MitlinaL.A., Molchanov V.V., VasilyevA.L. Heteroepitaxy of ferrite-spinel layers by CVD method // Cryst. Res. Technol. 1983. Vol.18. №11. P.1333-1339.
4. Aleksandrov L.N., Mitlina L.A., Vasilyev A.L., Mikhailov V.A. Dislocation structure of epitaxial ferro-spinel films // Cryst. Res. Technol. 1986. Vol.20. №1. P.89-95.
5. Митлина Л.А. Кинетика эпитаксиального роста феррошпинелей // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1988. Т.24. №2. С.290-243.
6. Митлина Л.А., Молчанов В.В., Костылов В.Н. Кинетика образования и структура феррошпинелей при газофазной эпитаксии // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: физ.-матем. науки. Самара: СамГТУ: 1996. Вып.4. С.138-145.
7. Косевич В.М., Иевлев В.М., Палатник Л.С., Федоренко А.И. Структура межкристаллических и межфазных границ. М.: Металлургия. 1980. С.256.
8. Ван дер Мерве Дж. Несоответствие кристаллических решеток и силы связи на поверхности раздела между ориентированными пленками и подложкой//Монокристаллические пленки. М.: Мир. 1966.С. 172-201
9. Тхорик Ю.А., Хазан С. Пластическая деформация и дислокации несоответствия в гетероэпитаксиальных системах. Киев: Наукова думка. 1983. С.304.
10. Иевлев В.М., Трусов Л.И., Холмянский В.А. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия. 1982. С.247.
11. FitzgeraldA.G. Epitaxial ferrite films // Electron Microscopy. Canberra. 1974. Vol.1. P.698-699.
12. Fitzgerald A.G. and May G. Defects in epitaxial ferrite films grown by chemical vapour deposition // Thin Solid Films. 1976. Vol.35. №2. P.201-213.
13. Гутаковский А.К., Пчеляков О.П., Стернин С.И. О возможности управления доминирующим типом дислокаций несоответствия при гетероэпитаксии // Кристаллография. 1980. Т.25. №4. С.806-814.
14. Орлов А.Н., Семенов В.Е. Структура расщепленных дислокаций в ферритах с решеткой шпинели // Кристаллография. 1968. Т.13. №3. С.462-470.
15. Шифрин С.С., Мильвидский М.Г., Освенский В.В. "Проекционное" травление как метод исследования дефектов структуры кристаллов полупроводников // Кристаллография. 1982. Т.27. №4. С.712-721.
16. Abrahams M.S., Weisberg L.R., Tiejen J.J. Dislocation morphology in craded heterojunctions: GaAs1-xPx // J. Mater. Sci. 1969. Vol.4. №3. P.223-235.
17. Соколов Ю.В., Зорченко В.В. Поведение дислокаций под островковой пленкой // ФММ. 1976. Т.42. №2. С.439-441.
18. Кан И.Х. Рост и структура монокристаллических пленок // Технология тонких пленок. Справочник. М.: Сов. радио. 1977. Т.2. С.98-175.
19. Мильдвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в эпитаксиальных слоях полупроводников. М.: Металлургия. 1985. С.159.
20. Datsenko L.J., Klimenko A.P., Matveeva L.A., Prokopenko L. V., Thhorik Yu.A. Mechanical stresses in the heterosystem germanium-gallium arsenide // Thin Solid Films. 1976. Vol.33. №3. P.275-280.
21. Jacobs M.H., Pashley D.W., Stowell M.J. The formation of imperfections in epitaxial gold films // Phil. Mag. 1966. Vol.13. №121. P.129-156.
22. Алавердова О.Г., Коваль Л.П., Михайлов И.Ф., Фукс Я.М., Митлина Л.А., Молчанов В.В. Неоднородность де-
формации и субструктура эпитаксиальных слоев MgxMn1_xFe2O4/MgO // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1982. Т.18. №6. С.1020-1024.
23. Башкиров Л.А., Башкирова М.Г., Никифорова Н.В., Саксонов Ю.Г. Диффузия катионов феррита никеля, кобальта, цинка, магния в окись магния // Структура и свойства ферритов. Минск: Наука и техника. 1974. С. 103-109.
