Механизм свободнорадикальной деструкции полиамидимида в присутствии двуокиси азота Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

======================== ДЕСТРУКЦИЯ

УДК 541.64:546.174

МЕХАНИЗМ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИАМИДИМИДА В ПРИСУТСТВИИ ДВУОКИСИ АЗОТА

© 2001 г. И. С. Гапонова, Е. Я. Давыдов, Г. Б. Парийский, В. П. Пустотный

Институт биохимической физики им Н.М. Эмануэля Российской академии наук

117977 Москва, ул. Косыгина, 4

Поступила в редакцию 29.02.2000 г.

Принята в печать 12.04.2000 г.

Рассмотрен механизм свободнорадикальных превращений полиамидимида, инициированных двуокисью азота. Методом ЭПР установлено образование иминоксильных и ациларилнитроксильных радикалов в результате взаимодействия двуокиси азота с амидными группами макромолекул. Показано, что иминоксильные радикалы являются продуктом реакции двуокиси азота с концевыми группами, образующимися при деструкции макроцепей. Механизм образования иминоксильных радикалов подтвержден исследованием реакций взаимодействия двуокиси азота с я-хиноном, моделирующим структуру концевых групп макромолекул полиамидимида. По кинетике образования иминоксильных радикалов оценена скорость деструкции полимера.

Полиамиды относятся к полимерам, активно взаимодействующим с загрязняющими атмосферу примесями двуокиси азота [1, 2]. Исследования показали, что амидные группы макромолекул эффективно распадаются в присутствии Ы02. Этот процесс характерен как для алифатических ПА (Найлон 66, поликапроамид (ПКА)), так и для ароматических ПА, в частности термостойких полиамидимидов (ПАИ) [3]. В результате взаимодействия N02 с ПА по радикальному механизму образуются стабильные нитроксильные радикалы. Как было показано на примерах ПКА и поли-винилпирролидона [4], исследование структуры этих радикалов позволяет установить механизм свободнорадикальных реакций, приводящих к старению полимеров под действием Ж)2. В настоящей работе методом ЭПР исследован механизм образования радикалов такого типа в ПАИ в присутствии N02- Для подтверждения предлагаемого механизма аналогичный процесс изучен на низкомолекулярных моделях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Двуокись азота получали термическим разложением нитрата свинца. Опыты проводили на ПАИ, полученном конденсацией хлорформилф-талевого ангидрида с 4,4'-диаминодифениловым эфиром [5]. Образцы, используемые в экспери-

ментах, готовили осаждением ПАИ в воде из 25%-ного раствора в метилпирролидоне. Полученные хлопья тщательно сушили при 100°С в вакууме. Навески (30-40 мг) помещали в кварцевые ампулы, предназначенные для измерения спектров ЭПР и снабженные вакуумным краном. Ампулы соединяли со стеклянной емкостью объемом ~0.5 л. После откачки ампулы с образцом кран закрывали и заполняли емкость Ж)2 до концентрации (1-1.5) х 10-3 моль/л. Концентрацию К02 в газовой фазе определяли по оптической плотности в области 410 нм. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре ЭПР-В ИХФ при комнатной температуре. Аналогичным образом проводили измерения ЭПР в л-хиноне и 2,5-ди-тре/и-бутил-я-хиноне, используемых в качестве модели функциональных групп - продуктов деструкции макромолекул под действием N02.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе [4] показано, что при взаимодействии N02 с ПКА образуются стабильные ацилалкил-нитроксильные радикалы. При этом сначала в реакции N02 с NH-гpyппaми образуются макрорадикалы, которые при рекомбинации с N02 пРе_

вращаются в неустойчивое промежуточное соединение - амидонитрит

~С(ЖНСН2~ + N02

НИОг

~С(Ж((ЖО)СН2~

-сои сн2~

N0,

(1)

Амидонитрит в равновесном процессе диссоциации дает регистрируемые ацилалкилнитроксиль-ные радикалы

~СО^ОШ)СН2~ = ~С(Ж(0')СН2~ + N0 (2)

Для первичнообразующихся радикалов возможен также распад с разрывом основной цепи [1]

~С(Ж'СН2--►~СО!Ч=СН2 + СН2~

(3)

Однако реакция (3) не регистрируется напрямую методом ЭПР, а предполагается на основании ви-скозиметрических измерений, проведенных для Найлона 66 после экспонирования в М02 [2].

При действии N02 на ПАИ обнаружены радикалы другого типа. Спектр ЭПР, приведенный на рис. 1 а, представляет собой анизотропный сигнал, соответствующий по своим параметрам радикалам иминоксильного типа R,C(=NO' )Л2 (I). Величины констант СТВ неспаренного электрона с ядрами азота (А* =4.1 мТл, А^1 =2.1 мТл) и ^-фактора (¿»н = 2.0028, g± = 2.0058) хорошо согласуются с соответствующими параметрами спектров ЭПР иминоксильных радикалов в твердой фазе в условиях заторможенной вращательной подвижности [6].

2А^(П) -. 2А?(1)

^ 2А!?(1)

Рис. 1. ЭПР-спектры ПАИ, экспонированного в ]Ч02 (а), и после откачки Ы02 (б).

Кроме иминоксильных радикалов в ПАИ регистрировали также ациларилнитроксильные радикалы (П), аналогичные по своим параметрам спектра ЭПР радикалам такого же типа в ПКА

N

[4]: А Ц = 1.94 мТл, = 2.003. Однако их сигнал наблюдали на фоне сигнала радикалов I только после откачки Ж)2 из образцов (рис. 16). Как и в ПКА, они образуются в результате нитрозирова-ния амидных групп

со

N

СО

-м<6»с°-[Пгс>

о

о

о

N0,

-нио.

N0,

(4)

+ N0

П

Приблизительная оценка показывает, что доля сигнала радикалов II в суммарном спектре, приведенном на рис. 15, не превышает ~35%.

Появление иминоксильных радикалов при экспонировании ПАИ в Ж>2 на первый взгляд кажется трудно объяснимым. Дело в том, что традиционная схема образования таких радикалов включает последовательные реакции с участием метиленовых групп [4].

1. Отрыв атома водорода радикалом N02

^-СНг-Яг + N02 — НЖ)2 + ^-СН-!^ (5)

2. Образование из азотистой кислоты окиси азота

2НЖ)2 N02 + N0 + Н20 (6)

3. Рекомбинация N0 с макрорадикалом с образованием нитрозосоединения

4. Изомеризация нитрозосоединения, содержащего а-атом водорода в оксим [7]

^-СН^ОН^г — Я,-С(=ШН)-К2

(8)

5. Отрыв подвижного атома водорода от оксима с образованием стабильного иминоксильного радикала

Р^-С^ЖЖЬЯг + N02 — — Ы,-С(=ЖУ)-К2 + НЖ)2

(9)

Я,-С*Н-112 + N0 — Ь^-СЩЖ))-!^

(7)

Однако такой путь образования радикалов I в ПАИ невозможен, поскольку мономерные звенья не содержат групп СН2.

В этой связи естественно предположить, что возникновение иминоксильных радикалов связано с нитрозированием продуктов превращения первичных макрорадикалов. Так, при их распаде с разрывом макроцепи возможно образование концевых групп со структурой сопряженных двойных связей

•*сотПгс>чП>-о

со

О

«ТОО«

(10)

III

III + Ы02

N02

(П)

III + -О

-О-

"РЬ

N0,

-НРЮг

О

(12)

-РЬ

Реакции (11) и (12) могут объяснить наблюдавшееся внедрение нитрогрупп в макромолекулы, а также образование сшивок в ПАИ при действии N02 [3]. Концевые группы, образующиеся по реакции (10), способны реагировать с N02 ввиду того, что двойные связи явля-

ются эффективными акцепторами этих радикалов [1].

Схему образования иминоксильных радикалов при участии концевых групп можно представить в следующем виде. На первой стадии образуются промежуточные алкоксиалкилнитроксильные радикалы (IV):

О

N-СО-

И-СО'

(13)

IV

Присоединение N02 к низкомолекулярным сопряженным диенам с образованием алкоксиал-килнитроксильных радикалов по реакции, аналогичной (13), наблюдали в работах [8, 9]. Так, при взаимодействии N02 с фороном [9], который представляет собой модель фрагмента концевых групп ПАИ, радикалы типа IV были зарегистрированы в жидкой фазе методом ЭПР.

Далее, при распаде радикалов IV в ПАИ образуется алкоксильный радикал, содержащий нитрозогруппу, который превращается в соответствующее нитрозосоединение и далее в ок-сим. Последующая реакция оксима с N02 приводит к образованию иминоксильных радикалов I (рис. 1а)

IV

О

/>N0

ОН

ион

он

N0'

I

(14)

Основным критерием достоверности механизма радикального процесса в ПАИ, протекающего по реакциям (10)—(14), является обнаружение промежуточных радикалов типа IV. Однако концентрация концевых групп в ПАИ настолько мала, что образующиеся из них промежуточные радикалы IV не могут быть непосредственно зарегистрированы по спектрам ЭПР. Поэтому для подтверждения предлагаемого механизма исследована природа радикалов в низкомолекулярных соединениях, моделирующих структуру концевых групп ПАИ, - и-хиноне и 2,5-ди-третбутил-и-хиноне.

На рис. 2 приведен спектр ЭПР, полученный при действии N02 на л-хинон. Аналогичный спектр наблюдали в тех же условиях для 2,5-ди-третбутил-/г-хинона. Он соответствует спектру стабильных азотсодержащих радикалов с достаточно высокой вращательной подвижностью (тс < 10~9 с), эффективно усредняющей анизотропию СТВ и ^-фактора. В нем можно выделить триплетный сигнал с 0м = 2.82 мТл = 2.0053), каждая компонента которого расщеплена на дублет с АН = 0.17 мТл. Такие параметры характерны для спектра алкоксиалкилнитроксильных радикалов [8, 9], образующихся по аналогии с реакцией (13) в результате присоединения N02 по двойным связям хинонового цикла

О

о + ыо2

°о^>=0 (15)

Кроме величин констант СТВ и ¿»-фактора доказательством предлагаемой структуры радикалов V является дополнительное дублетное расщепление компонент триплета на одном протоне, расположенном в а-положении к атому азота [10].

Как оказалось, реакция (15) является обратимой. При уменьшении концентрации N02 в газовой фазе в 40-50 раз примерно во столько же раз падает концентрация радикалов V в образце. Однако их концентрация возрастает до первоначального значения, как только концентрация N02 в газовой фазе увеличивается до исходной. Эту

I_I_I (VII)

I

(V) I (VI)

Рис. 2. Спектр ЭПР я-хинона, экспонированного вЖ>2.

t х 10_3, с 10 15 20

По спектру ЭПР (рис. 2) регистрировали также образование иминоксильных радикалов

ОН

NO-

6

rx Ю-4, с

10

Рис. 3. Кинетика образования радикалов I в ПАИ под действием Ы02 (/) и анаморфоза начального участка кинетической кривой (2) в координатах уравнения (20); Т= 295 К.

операцию повторяли многократно и наблюдали обратимое достижение равновесной концентрации радикалов V.

VI

которые являются продуктом превращения радикалов V по реакции, аналогичной (14). Иминок-сильным радикалам в л-хиноне соответствует триплетный спектр с aN = 3.21 мТл и g = 2.0045. Благодаря достаточно высокой вращательной подвижности анизотропия СТВ и ^-фактора этих радикалов в значительной мере усреднена в отличие от жесткой матрицы ПАИ, в которой радикалы аналогичной структуры имеют спектр ЭПР с ярко выраженной анизотропией (рис. 1).

В спектре ЭПР, изображенном на рис. 2, присутствует также сигнал ацилалкилнитроксиль-ных радикалов VII, для которых aN = 0.71 мТл и g = 2.007 [11]. Их образование, по-видимому, обусловлено протеканием параллельной реакции превращения радикалов V

О

\_и 4 4 у/ '(

o=^~Vo — "Vo СМ^

' 'NO ' 'NO /

(16)

VII

Таким образом, состав радикалов, образующихся из л-хинона, подтверждает механизм радикальных превращений ПАИ при воздействии Ж)2. Следовательно, выход иминоксильных радикалов I характеризует эффективность деструкции макромолекул в данных условиях.

На рис. 3 приведена кинетическая кривая накопления радикалов I в ПАИ. Как видно, их концентрация достигает максимального значения и не меняется в течение длительного времени. Это связано с процессом их гибели, поскольку за время экспонирования концентрация N02 в газовой

фазе практически не меняется. По всей видимости, гибель иминоксильных радикалов обусловлена их рекомбинацией с N02- Этот вывод подтверждает температурная зависимость выхода радикалов в процессе вакуумирования образцов, предварительно экспонированных в атмосфере N02 (Рис- 4). В таких условиях при увеличении температуры вплоть до 340 К концентрация радикалов I почти не меняется, но затем резко возрастает.

На основании полученных результатов механизм гибели радикалов I в атмосфере Ж)2 можно представить следующей реакцией:

ОН NO-

NO,

ОН

Vno

NOj

NCO-

(17)

[Rj] ж 104, моль/кг

iV

300

340

т, к

380

Рис. 4. Температурная зависимость выхода радикалов I при вакуумировании образцов. Время вакуумирования при данной температуре 1 ч.

Продукт реакции (17) термически устойчив и распадается при сравнительно высоких температурах с образованием исходных иминоксильных радикалов.

Формальная кинетическая схема радикального процесса в ПАИ при обычных температурах включает стадии образования радикалов I, т.е. деструкцию макромолекул, и превращения радикалов в непарамагнитный продукт

RH + NO,

Ri

+ n02 r[n02

(18) (19)

В этом случае кинетика накопления радикалов должна описываться следующим уравнением:

In

[Rile

_ _ Wpt

[R,]C-[R.] " [Rile

(20)

где РУс - стационарная концентрация радикалов I. Анаморфоза начального участка кинетической кривой накопления радикалов в координатах уравнения (20) (рис. 3) позволяет определить скорость н'о, соответствующую скорости деструкции макромолекул. В условиях проведенного эксперимента (Г= 295 К) н'о = 10-8 моль/кг с.

Возможность генерирования в полимерных объектах нитроксильных радикалов при действии Ж)2 открывает новые перспективы исследования полимеров. Ранее было показано [12], что такие радикалы являются спиновыми метками и

могут быть применены для исследования структурных и молекулярно-динамических свойств полимеров. Следует отметить возможность использования окислов азота для генерирования нитроксилов в тех полимерных материалах, например фторопластах [13], в которых малоэффективно применение традиционных методов получения спиновых меток [14]. Как показано в настоящей работе, исследование структуры нитроксильных радикалов позволяет также установить механизм деструкции макромолекул по образованию соответствующих функциональных групп и количественно оценить кинетические характеристики процесса.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Jellinek H.H.G. Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers. Amsterdam: Elsevier, 1978. Ch. 9.

2. Jellinek H.H.G., Chaudhuri A. // J. Polym. Sei. A 1. 1972. V.10. № 6. P. 1173.

3. Kombe H., Yokota R. // Proc. 2 Int. Symp. on Degradation and Stabilization of Polymers. Dubrovnik, 1978. P. 39.

4. Гапонова U.C., Давыдов Е.Я., Макаров Г.Г., Па-рийский Г.Б., Пустотный В.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 4. С. 551.

5. Леднева O.A., Парийский Г.Б., Трезвов В.В., Топтыгин Д.Я. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 3. С. 634.

6. Lakkaraju S., Zhang J., Roth H.D. // J. Chem. Soc., Per-kin Trans. П. 1993. № 11. P. 2319.

7. Химиянитро-инитрозогруппы/Под. ред. ФойераГ. M.: Мир, 1972. С. 189.

8. Korth H.G., Sustmann R., Lommes P., Paul T., Ernst A., De Groot H., Hughes L„ Ingold K.U. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. № 7. P. 2767.

9. Ga.br /., Symons M.C.R. Il J. Chem. Soc., Faraday Trans.

1996. V. 92. № 10. P. 1767.

10. Rokenbauer A., Györ M., Tiidos F. // Tetrahedron Lett. 1986. V. 27. №29. P. 3421.

11. Rokenbauer A., Györ M., Tiidos F. // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. № 32. P. 3763.

12. Похолок T.B., Парийский Г.Б. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 7. С. 1152.

13. Gaponova IS., Pariiskii G.B. // Chem. Phys. Reports.

1997. V. 16. № 10. P. 1795.

14. Вассерман A.M., Коварский AJI. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.

Mechanism of Free-Radical Degradation of Poly(amidoimide) in the Presence of Nitrogen Dioxide

I. S. Gaponova, E. Ya. Davydov, G. B. Pariiskii, and V. P. Pustoshnyi

Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia

Abstract—The mechanism of free-radical transformations initiated in poly(amidoimide) by nitrogen dioxide was considered. As was shown by EPR spectroscopy, interaction of nitrogen dioxide with amide groups of mac-romolecules results in formation of iminoxyl and acylarylnitroxyl radicals. The iminoxyl radicals are the products of the reaction between nitrogen dioxide and the end groups formed in the course of degradation of mac-rochains. The formation mechanism of iminoxyl radicals was confirmed by the results of the study of the reaction between nitrogen dioxide and n-quinone, which models the structure of the end groups of poly(amidoimide) molecules. The degradation rate of the polymer was evaluated from the formation kinetics of iminoxyl radicals.