CC BY
18ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 4, с. 599-607
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+515):546.174
ИОН-РАДИКАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРОВ С ДИОКСИДОМ АЗОТА
© 2006 г. Е. Я. Давыдов, И. С. Гапонова, Г. Б. Парийский, Т. В. Похолок
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 18.05.2005 г.
Принята в печать 25.11.2005 г.
На примере поли-2-винилпиридина установлен ион-радикальный механизм генерирования стабильных азотсодержащих радикалов в полимерах под действием диоксида азота. Механизм основан на реакциях димеров диоксида азота в форме нитрозонийнитратных ионных пар. Ион-радикальный процесс инициируется переносом электрона от донорных групп макромолекул на катион нитрозо-ния с образованием катион-макрорадикалов и оксида азота. Генерирование стабильных радикалов происходит в последующих реакциях этих частиц с образованием макромолекулярных нитрозосое-динений, являющихся эффективными спиновыми ловушками.
Характерная особенность взаимодействия диоксида азота с различными полимерами и низкомолекулярными органическими соединениями -образование стабильных азотсодержащих радикалов [1-4]. Эти радикалы, генерированные в присутствии N02, можно рассматривать в качестве спиновых меток макромолекул и использовать для исследования структурно-физических характеристик и молекулярно-динамических свойств полимерных материалов [1,5].
Особенности механизма реакций диоксида азота определяются его существованием в газовой фазе в нескольких формах. Мономерная форма диоксида азота является свободным радикалом средней реакционной способности, который эффективно присоединяется по двойным связям С=С каучуков [1], олефинов [6, 7], сопряженных диенов [2,3], хинонов [4]. Этот процесс инициирует дальнейшие свободнорадикальные превращения с участием Ж)2, в результате которых образуются различные продукты нитрования и стабильные азотсодержащие радикалы. Радикалы Ы02 могут также отрывать атомы водорода от наименее прочных, например аллильных связей С-Н [7].
Димеры диоксида азота принимают симметричную планарную форму 02М1"Ю2 или форму ни-трозилнитрата (Ж(Ж02; нитрозилпероксинит-
Е-таП: [email protected] (Давыдов Евгений Яковлевич).
рит (ЖО(ЖО слишком нестабилен, чтобы принимать участие в реакциях [8]. Имеющиеся немногочисленные кинетические данные [4, 9, 10] свидетельствуют в пользу инициирования диамагнитными димерами диоксида азота радикальных процессов превращения низкомолекулярных соединений и твердых полимеров. Такое заключение следует из формальной квадратичной зависимости по концентрации М02 скоростей образования азотсодержащих радикалов [4] и деструкции макромолекул [10]. При этом, находясь в динамическом равновесии друг с другом, димеры способны инициировать радикальные превращения по различным механизмам в зависимости от химической природы субстрата. Нитрозилнитрат 0Ж>М02 проявляет окислительные свойства [11] благодаря появлению катионов нитрозония N0+ в равновесии
2Ш2 « О^-Шг ОЫОШ2 Ш+Шз (1)
Для жидкофазных реакций нитрования ароматических соединений постулирован механизм, по которому катионы нитрозония в "клеточной" реакции способны акцептировать электрон с образованием оксида азота и катион-радикалов субстрата [12]:
ЯН + Ш+Шз — [¿Н Ш]Шз (2)
Аналогичный процесс с переносом электрона от донорных групп макромолекул можно предположить и в твердых полимерах. В этом случае дальнейший распад катион-радикалов с выбросом протона приводит к образованию макрорадикалов, которые при рекомбинации с оксидом азота превращаются в соответствующие нитрозосо-единения. Нитрозосоединения, как известно, являются эффективными спиновыми ловушками. Такой ион-радикальный механизм в принципе мог бы объяснить генерирование стабильных азотсодержащих радикалов разного типа в тех полимерах, которые не содержат слабых С-Н или двойных углерод-углеродных связей (полика-проамид, поливинилпирролидон, ароматический полиамидимид) [1], способных реагировать с радикалами N02. Регистрация прямым методом ЭПР катион-радикалов в присутствии диоксида азота служит непосредственным экспериментальным доказательством инициирования по реакции (2). Однако ввиду высокой активности и способности к быстрому распаду [13] их трудно обнаружить таким способом.
Цель настоящего исследования - разработка метода обнаружения промежуточных катион-радикалов при экспонировании различных полимеров в атмосфере N02 и установление на этой основе ион-радикального механизма генерирования стабильных азотсодержащих радикалов. Рассмотрена возможность детектирования катион-ради-калов в акте их распада с выбросом протонов на примерах взаимодействия диоксида азота с поли-2-винилпиридином (ПВП) и поливинилпирроли-доном. На основе результатов исследований методами ИК- и ЭПР-спектроскопии, а также кван-тово-химического ab initio расчета для модельных реакций, предложен ион-радикальный механизм генерирования стабильных азотсодержащих радикалов в полимерах и рассмотрены условия его реализации.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Диоксид азота получали термическим разложением нитрата свинца. В опытах использовали ПВП марки "Ferak" с Мц = 2.5 х 104 и поливинилпирролидон с Мл = 3.0 х 104, полученный радикальной полимеризацией N-винилпирролидона
под действием перекиси водорода. Пленки ПВП толщиной ~ 10 мкм готовили из 5%-ных растворов в хлороформе. Пленку помещали в стеклянную ампулу, снабженную вакуумным краном. Ампулу присоединяли к стеклянной колбе объемом 0.5 л. После откачивания до остаточного давления ~ 1.33 Па кран перекрывали и колбу заполняли N02. Одновременно заполняли кварцевую кювету для измерения концентрации N02 в газовой фазе по оптической плотности в области 400 нм (£400 =175 л/моль см [14]) УФ-спектра, записанного на спектрофотометре "Specord UV-VIS". После экспонирования пленки в N02 записывали ИК-спектры на спектрометре "Specord IR-75". По изменению во времени интенсивности полосы в области 2500 см-1 строили кинетические кривые накопления продукта взаимодействия ПВП с диоксидом азота при различных начальных концентрациях последнего. В экспериментах ЭПР для увеличения поверхности взаимодействия с N02 и выхода стабильных радикалов использовали образцы, представляющие собой смесь 1:1 по весу ПВП и аэросила с удельной поверхностью -300 м2/г. Эти образцы готовили из 5%-ных растворов ПВП в хлороформе, содержащих предварительно прогретый при 300°С аэро-сил, испарением растворителя при комнатной температуре при интенсивном перемешивании. Навески образцов 0.1 г помещали в кварцевые ампулы для ЭПР измерений и проводили ту же, что и для пленок, процедуру заполнения в ампулы N02. Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре ЭПР-1306 с модуляцией 100 кГц. Методом ИК-спектроскопии исследовали также продукты взаимодействия N02 с бензохиноном и N-метил-пирролидоном в смесях с пиридином. Все использованные низкомолекулярные реагенты имели торговую марку "Merck".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Пиридин, как известно, способен акцептировать протоны, переходя в катионы пиридиния. Следовательно, протоны в случае их образования в ПВП при распаде катион-радикалов могут быть достаточно просто зарегистрированы по характерным ИК-спектрам катионов пиридиния. Следует отметить, что нитрование пиридина возмож-
но лишь в довольно жестких условиях. Например, Ы-нитропиридиннитрат получали только при обработке пиридина смесью №)2 и озона в инертном растворителе [15]. Однако диоксид азота эффективно взаимодействует с ПВП. При этом наблюдали значительные изменения в ИК-спектрах и регистрировали стабильные азотсодержащие радикалы по спектрам ЭПР.
На рис. 1 представлены ИК-спектры исходных пленок ПВП и их же после действия М02 (5 х Ю-4 моль/л). После 90 мин экспонирования при 298 К в спектре наблюдали две интенсивные полосы в областях 2400-2600 и 2200 см-1, соответствующие валентным колебаниям 1ЧН+ катионов пиридиния [16]. В исходном спектре ПВП присутствуют полосы валентных колебаний связей С=С и С=И в пиридиновых кольцах 1600-1430 см-1 [17]. В ходе экспонирования в Ж)2 одновременно с полосами 2400-2600 и 2200 см-1 появляется полоса 1650 см-1 валентных колебаний С=1Ч+ [16]. Кроме того, наблюдается интенсивное поглощение в области 1300-1400 см"1, соответствующее нитрат анионам 1ЧОз [16]. Таким образом, алкильные заместители, составляющие основную цепь макромолекул, определяют более вы-
V х Ю-2, см-1
Рис. 1. ИК-спектры исходной пленки ПВП (7) и ее же после 90 мин экспонирования в Ж)2 (2).
сокую реакционную способность ПВП по сравнению с пиридином. Наличие таких заместителей, по-видимому, существенно понижает потенциал ионизации пиридиновых колец и тем самым увеличивает эффективность образования по реакции (2) промежуточных катион-радикалов, являющихся предшественниками молекулярных и радикальных продуктов превращения ПВП. Схему этого процесса можно представить в следующем виде:
СН2СНСН2-~ + Ш+Ш3 —
N
~СН2СНСН2-N0 I
N03 О
ПВП
НШ3 +
^СН2С(Ш)СН2-N
^СН2СНСН2—
[^инш 3
и
II
ш
~СН2ССН2-N-0-
I
~СН2ССН2-
(3)
IV
Рис. 2. ЭПР-спектр ПВП с аэросилом после экспонирования в N02.
Образование нитрозосоединений III подтверждено спектром ЭПР, регистрируемым в процессе действия N02 на ПВП (рис. 2). Он представляет собой анизотропный триплет с типичными параметрами для аминоксильных радикалов с заторможенным вращением в твердой поли-
N
мерной матрице: Аи =3.11 мТл и = 2.0028 [1]. Появление радикалов IV непосредственно связано с акцептированием нитрозосоединениями III части алкильных макрорадикалов I, вышедших из реакционной "клетки". Фактически генерирование аминоксильных радикалов представляет собой процесс сшивания макромолекул [18]. После действия N02 наблюдали частичную потерю растворимости пленок ПВП в хлороформе.
Определяющая роль нитрозилнитрата в процессе образования соединения II по ион-радикальному механизму подтверждается кинетическими измерениями, проведенными при различных концентрациях N02 в газовой фазе. Кинетика накопления этого соединения, измеренная по изменению оптической плотности ИК-полосы катионов пиридиния при 2500 см-1, показана на рис. За. Зависимость начальных скоростей от соответствующих величин квадрата начальных концентраций диоксида азота представлена на рис. 36. Из зависимости следует, что экспериментальные значения скорости линейны по отношению к 2
[NO2]0 при сравнительно малых концентрациях
4 6
Время х 10"3, с
(dD2500/dt)0x 104, с-1
1 2 [Ш2Й х 106, (моль/л)2
Рис. 3. Кинетика накопления соединения П при [ЫО2]0 = 2.3 х 10"4 (/), 4.8 X 1 (Г4 (2), 7.3 х 10"4 (5),
1.6 х 10"3 моль/л (4) (а) и зависимость начальной скорости накопления, построенная по соотношению (5) (б).
диоксида азота (<7 х 10"4 моль/л). С ростом концентрации Ж>2 наблюдается резкое отклонение от линейности, по всей видимости, в связи с увеличением вероятности гибели промежуточных ка-тион-радикалов в побочных реакциях. Например, можно допустить окисление этих частиц катионами нитрозония по реакции:
СН2СНСНГ
+ N0+N03
CH2C(0N02)CH2— + HNO + N204
(4)
На рис. 36 экспериментальные значения обозначены точками, а сплошная кривая - это расчетная зависимость начальных скоростей накопления соединения П по схеме (3) с учетом реакции (4) и стационарности по концентрациям НЖ)3 и катион-радикалов:
¿Р25(Ю\ _ к1к2[Ш2]1 * )о к2 + к3[Ш2]2о
где кь к2 и к3 - эмпирические константы. Оптимальные значения этих констант в относительных единицах подбирали с помощью метода наименьших квадратов для наилучшего описания экспериментальной зависимости. При малых
концентрациях диоксида азота ([Ж)2]0 < *]къ1к2) уравнение (5) можно аппроксимировать линей-
603
ной зависимостью, как это и следует из начального участка кривой рис. 36. Таким образом, полученные кинетические данные показывают, что инициирование радикальных превращений ПВП осуществляется димерами диоксида азота.
Пиридин, не реагируя непосредственно с Ж)2 [15], выступает в роли ловушки протонов, образующихся в ион-радикальных реакциях, инициированных ионными парами Ж)+ГЮз. ПВП может быть использован для той же цели. В качестве другого полимера, эффективно реагирующего с Ж)2 с образованием стабильных азотсодержащих радикалов, рассмотрим поливинилпирролидон [1, 11]. Схема превращений поливинилпирролидона, основанная на представлениях об окислительном
действии ГГО+МОз, имеет следующий вид:
«~>СН2СНСН2— + Ш+Ш3 .К
<у°
~СН2СНСН2"
ш]!*+' 0 НОз \_Г
^СН2ССН2— + НЖ>з ¿
СН2СО-Ш
НЖ>3 + ^СН2СНСНГ N
Ш иу °
я*
¿ ■
1-СН2С0-^0)-И VI
^СН2СНСН2~- ^СН2СНСН2— + НЖ>2
(6)
Здесь Я' - макрорадикал, образующийся при де-протонировании катион-радикала. Появление иминоксильных радикалов V и ацилалкилами-ноксильных радикалов VI в данном процессе зарегистрировано методом ЭПР [1, 11]. Для подтверждения ион-радикального механизма (6) 0.1 г порошкообразного поливинилпирролидона после экспонирования в атмосфере N02 (~10~3 моль/л) в
течение 20 ч растворяли в хлороформе вместе с таким же количеством ПВП. Затем готовили из совместного раствора пленку толщиной ~10 мкм. В ИК-спектре полученной пленки наблюдали две характерные полосы при 2500 и 2200 см-1 катионов пиридиния (рис. 4, спектр 2). Очевидно, протоны (азотная кислота), генерированные в ион-радикальном процессе (6), акцептируются пиридиновыми кольцами ПВП при смешивании двух
<и
S X
<я
о >»
с о а К
ch3n-(ch2)3co + n0+n03
34
26
v х 10~2, см-1
18
Рис. 4. ИК-спектры поливинилпирролидона, экспонированного в Г*Ю2 (7), и после добавления ПВП (2), а также смеси М-метилпирроли-дон : пиридин = 1 : 1 (5) и этой же смеси после экспонирования в Ж>2 (4).
полимеров. Для сравнения на рис. 4 приведен ИК-спектр пленки поливинилпирролидона на флюоритовой пластине после действия 1Ч02.
При рассмотрении полученных результатов следует учитывать возможность влияния фазового состояния среды на механизм реакций с участием диоксида азота. Фазовое состояние может, например, влиять на равновесное соотношение его форм (схема (1)) в реакционной зоне. Такой эффект возможен вследствие изменения макроскопических свойств, например, диэлектрической проницаемости, определяющей полярность среды. В литературе есть примеры существенного влияния полярных свойств растворителя на выход различных продуктов взаимодействия Ж)2 с олефинами в жидкой фазе [8]. В этой связи в настоящей работе методом ИК-спектроскопии проведено исследование продуктов реакций И02 в жидкой смеси 1:1 пиридина и 1Ч-метилпирролидо-на (низкомолекулярного аналога поливинилпирролидона). Как видно из рис. 4 (спектры 3 и 4), после обработки указанной смеси диоксидом азота (~10~3 моль/л) в ИК-спектре появляются те же характерные полосы катионов пиридиния (спектр 4). Схема реакций в данной системе включает следующие последовательные стадии:
ch3n-(ch2)3co
nono;
с1^-сн-(сн2)2со ШШОз
— с1^-сн(м))(сн2)2со + нж>3 — С5Н5ШЖ>^
Таким образом, и в жидкой и в твердой фазах в однотипных по химической структуре соединениях зарегистрировано появление катион-ради-калов в процессе переноса электрона на катионы нитрозония.
Планарные димеры диоксида азота 0^-Ж>2 также способны инициировать свободноради-кальные реакции. Эта форма, по-видимому, активна в соединениях, содержащих сопряженные двойные связи. Так, различные молекулярные продукты и азотсодержащие радикалы образуются в бензохиноне под действием тетроксида азота [4]. Данный вывод сделан на основании кинетической зависимости для накопления окси-аминоксильных радикалов:
/N °+N02(8)
+ o2n-no2
Результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что генерирование протонов в указанной системе по механизму ион-радикальных реакций не происходит; катионы пиридиния в ИК-спектрах не обнаруживаются после добавления пиридина к бензохинону, предварительно экспонированному в атмосфере Ж)2.
В этой связи можно полагать, что ионные пары NO+NOз проявляют заметную активность в соединениях, потенциал ионизации которых допускает перенос электрона от донорных групп молекул на n0*. Такую закономерность можно
Расчетные энергии для модельных реакций нитрозирования 2-изопропилпиридина и пиридина в присутствии N02
Реагент, № Структура E, a.e. Реакция ДE, a.e.
1 -c5h4n-ch(ch3)2-no+ noj -771.85593 - -
2 c5h4n-ch(ch3)2-no noj -771.75121 1 — 2 0.10472
3 c5h4n-c(no)(ch3)2 -492.44614 - -
4 hno3 -279.43789 2—»-4 + 3 1—4 + 3 -0.13282 -0.0281
5 c5h4n-ch(ch3)2 -363.82303 - -
6 "c5h4nh+-ch(ch3)2" N03 -643.2658 4 + 5—- 6 -0.00488
7 - c5h5n no+ NO3 -654.73694 - -
8 -С5н5й- n0 no3. -654.5591 7 — 8 0.17784
9 C5H4N(NO) -375.33827 8 — 4 + 9 7 — 4 + 9 -0.21706 -0.03922
10 C5H5N -246.70404 - -
11 C5H5NH + N03 -526.1512 4+10—-11 -0.00927
проследить на примерах термического и фотохимического нитрования ароматических углеводородов в присутствии диоксида азота. По данным УФ-спектроскопии, нитрозилнитрат способен образовывать комплексы с переносом заряда с метил бензолами [19, 20]. В комплексах типа [АгН,
Ш+] N03 или [АгН, N0+] Вр; наблюдали бато-хромный сдвиг соответствующих полос поглощения с ростом числа метальных заместителей в бензольном кольце. При этом сдвиг полос коррелирует с понижением потенциала ионизации от 8.44 эВ в и-ксилоле до 7.85 эВ в гексаметилбензо-ле. По той же причине, по-видимому, диоксид азота эффективно взаимодействует с ПВП, в то вре-
мя как пиридин инертен по отношению к N02. С указанной точки зрения инициирование посредством N0+N03 ионных пар в бензохиноне, вероятно, менее выгодно энергетически, чем реакция (8), связанная с диссоциацией 02N-N02 на радикалы N02.
Для обоснования причин, способствующих ион-радикальному механизму превращений полимеров под действием диоксида азота, в настоящей работе проведен сравнительный ab initio расчет энергий для модельных реакций, представляющих отдельные стадии схемы (3). В качестве моделей выбраны 2-изопропилпиридин и пиридин. Расчеты выполнены по программе GAMESS
(Gordon Research Group of Iowa State University) в приближении спин-ограниченного метода Харт-ри-Фока для закрытых и открытых оболочек с использованием базисного набора 6-31G* [21]. Молекулярные модели конструировали с помощью программы Chem 3D 6.0 Ultra (Cambridge Soft Corporation), которая включает GAMESS в качестве приложения. Все расчеты проводили при полной оптимизации геометрии молекулярных структур реагентов, приведенных в таблице. Модельные процессы с участием 2-изопропилпири-дина и пиридина по аналогии со схемой (3) представлены в следующем виде:
1— 2 —»- [R\ NO, 4] —»► 4 + 3 (9)
1+5 6
7— 8 —[R\ NO, 4] —- 4 + 9 (10)
|+io
11
В схемах (9) и (10) R* - радикалы, образующиеся при депротонировании соответствующих катион-радикалов 2-изопропилпиридина и пиридина. Как следует из приведенных в таблице значений энергий (атомные единицы), процесс нитрозирования пиридинов в целом должен быть экзотермическим (1 —► 4 + 3 и 7 —«- 4 + 9). Однако в этом последовательном процессе имеются эндотермические стадии (1 —- 2 и 7 —»► 8), связанные с переносом электрона и образованием катион-радикалов, которые представляют собой активированные состояния реакционных систем с максимальными энергиями. Расчет показывает, что достижение такого состояния в пиридине требует затраты энергии в ~1.7 раз больше, чем в 2-изопропилпиридине. В последующей стадии депротонирования и образования нитрозосое-динений должна выделяться большая энергия, однако столь существенные различия в энергетических затратах на начальной стадии переноса электрона делают процесс нитрозирования пиридина малоэффективным по сравнению с 2-изо-пропилпиридином.
Таким образом, димеры диоксида азота в форме нитрозилнитрата могут инициировать нитро-
зирование полимеров и образование стабильных азотсодержащих радикалов посредством окислительного генерирования промежуточных катион-радикалов. Рассмотренные реакции в ПВП являются иллюстрацией ион-радикального механизма превращений полимеров в присутствии N02. Функциональные группы макромолекул, понижающие энергию ионизации, способствуют реализации рассмотренного механизма.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Парийский Г.Б., Гапонова И.С., Давыдов Е.Я. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 11. С. 1071.
2. Gabr I., Symons M.C.R. // J. Chem. Soc., Faraday Trans.
1996. V. 92. № 10. P. 1767.
3. Park J.SB., Walton J. C. // J. Chem. Soc., Peikin Trans П.
1997. № 12. P. 2579.
4. DavydovE.Ya.,Gaponoval.S.,PariiskiiG.B.//J.Chem. Soc., Perkin Trans. II. 2002. № 7. P. 1357.
5. Дегтярев E.H., Похолок T.B., Парийский Г.Б., Якимченко O.E. // Жури, физич. химии. 1994. Т. 68. № 3. С. 461.
6. Pryor WA., Lightsey J.W., Church D.F. //J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. № 24. P. 6685.
7. Giamalva D.H., Kenion G.B., Church D.F., Pryor WA. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 23. P. 7059.
8. Golding P., Powell JL., Ridd J.H. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1996. № 5. P. 813.
9. Jellinek H.H.G., Chaudhuri A. // J. Polym. Sei. A-l. 1972. V. 10. P. 1773.
10. Pariiskii G.B., Gaponova IS., Davydov E.Ya., Po-cholok T.V. Aging of Polymers, Polymer Blends and Polymer Composites / Ed. by Zaikov G.E., Buchachenko A.L., Ivanov V.B. New Yoik: Nova Sei. Publ. 2002. P. 31.
11. White E.H. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 22. P. 6008.
12. Ridd J.H. //Acta Chem. Scand. 1998. V. 52. № 1. P. 11.
13. Greatorex D., Kemp TJ. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1972. V. 68. № 1. P. 121.
14. Hall T.G., Blacet FJ. // J. Phys. Chem. 1952. V. 20. № 11. P. 1745.
15. Suzuki H., Iwaya M., Mori T. // Tetrahedron Lett. 1997. V. 38. № 32. P. 5647.
16. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965.
17. Силъверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектроскопическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977.
18. Davydov E.Ya., Afanas'eva E.N., Gaponova I.S., Pari-iskii G.B. // Org. Biomol. Chem. 2004. V. 2. № 9. P. 1359.
19. Bosch E., KochiJ.K. //J. Org. Chem. 1994. V. 59. № 12. P. 3314.
20. Восктап T.M., Karpinski ZJ., Sankararaman S., KochiJ.K. H J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 6. P. 1970.
21. Кларк Т. Компьютерная химия. M.: Мир, 1990.
Ion-Radical Mechanism of Polymer-Nitrogen Dioxide Interaction
E. Ya. Davydov, I. S. Gaponova, G. B. Pariiskii, and T. V. Pokholok
Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia
Abstract—With the reference to poly(2-vinylpyridine), the ion-radical mechanism is established for the generation of stable nitrogen-containing radicals in polymers under the effect of nitrogen dioxide. The mechanism includes the reactions of nitrogen dioxide dimers occurring in the form of nitrosonium-nitrate ion pairs. The ion-radical process is induced by electron transfer from donor groups of macromolecules to nitrosonium cations resulting in the formation of cation-macroradicals and nitrogen oxide. Stable radicals are generated in the course of subsequent reactions of these particles leading to the formation of macromolecular nitroso compounds, which are efficient spin traps.
