CC BY
29УДК 621.382:537.525
Е.С. Бобкова, А.В. Сунгурова, Н.А. Кобелева
МЕХАНИЗМ РАЗЛОЖЕНИЯ ФЕНОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В КИСЛОРОДЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: esbobkova@isuct.ru
Исследован процесс разложения фенола в водном растворе под действием диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления в кислороде в реакторе проточного типа. Получены кинетические зависимости концентрации указанного вещества от времени контакта раствора с зоной разряда, а также аналогичные зависимости для концентраций основных продуктов распада. На основе этих результатов предложена схема процессов, расчеты по которой описывают экспериментальные данные по кинетике разложения фенола и образования-гибели продуктов его трансформации.
Ключевые слова: разряд, фенол, разложение, моделирование кинетики
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время проблема очистки воды от органических загрязнений представляет большой практических интерес. Одним из методов, используемых для этих целей, является применение газовых разрядов атмосферного давления, находящихся в контакте с раствором. Активные частицы, образующиеся в разрядах, способны вызвать деградацию любых, даже самых стойких, органических соединений. Сейчас активно ведутся работы по тестированию возможностей применения самых разнообразных видов разрядов. Из них наиболее простыми являются разряд постоянного тока атмосферного давления [1] и диэлектрический барьерный разряд (ДБР) [2,3]. Однако из-за сложности таких систем, кинетические закономерности протекающих процессов, особенно это относится к образованию промежуточных и конечных продуктов разложения органических соединений, изучены чрезвычайно недостаточно. Но эти данные необходимы для оптимизации и управления процессом в целом. Поэтому целью данной работы являлось моделирование процесса разложения водного раствора фенола, которое включало как реакции разложения собственно фенола, так и реакции образования и разложения промежуточных продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактор ДБР описан детально в работе [3]. Он представлял собой вертикально расположенную пирексовую стеклянную трубу наружным диаметром 12 мм и толщиной 1.7 мм, которая служила диэлектрическим барьером разряда. Наружная поверхность этой трубы длиной Ь=12 см , покрытая алюминиевой фольгой, являлась одним
из электродов разряда. Внутри трубки коаксиаль-но располагался второй электрод из алюминиевого сплава диаметром 8 мм. Электрод покрывался гидрофильной стеклотканью толщиной ~1 мм. Раствор вводился через радиальные отверстия верхней части внутреннего электрода и стекал в пленочном режиме под действием силы тяжести по поверхности стеклоткани. Объемный расход раствора мог регулироваться, а его время контакта xL с зоной разряда изменялось примерно от 2 до 10 с.
Напряжение 16 кВ промышленной частоты прикладывали между внутренним электродом и электродом из алюминиевой фольги. При этом ток разряда составлял 0.56 мА, В качестве плаз-мообразующего газа использовался технический кислород (99.8%), который подавался навстречу потоку раствора. Эксперименты показали, что степень разложения исследуемых веществ увеличивалась с ростом объемного расхода газа и достигала насыщения при расходе 3.4 см3/с при н.у. (время контакта газа с зоной разряда ~2.2 с). Этот расход и использовался далее во всех опытах.
После установления стационарного режима течения процесса газ, выходящий из разряда, пропускали фиксированное время через поглотительный сосуд, содержащий аммиачный раствор хлорида бария. Анализом этого раствора определяли концентрацию молекул СО2 в газовой фазе по следующей схеме реакций [4]:
BaCl2 2H2O + 2NH4OH + 2CÜ2^Ba(HCO3)2 + +NH4CI + 2H2O,
Ba(HCÜ3)2 + BaChmO + 2N^OH^2BaCO3 j + +2NH4CI + 4 H2O,
BaCO3 + 2HCl^BaCh + CO2T + H2O, HCl + NaOH ^ NaCl + H2O
Проба аммиачного раствора BaCl2 после пропускания СО2 кипятилась на водяной бане для обеспечения полноты осаждения BaCO3. Осадок отфильтровывался и растворялся в определенном количестве соляной кислоты. Избыток кислоты титровался гидроксидом натрия.
Содержание карбоновых кислот в растворе на выходе из реактора определяли по оптической плотности в максимуме поглощения окрашенных растворов (^=400 нм), получаемых в результате реакции кислоты с м-ванадатом аммония [5]. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре Hitachi U-2001 (Япония). Измерение концентраций альдегидов и фенола проводили фотолюминесцентным методом. Для альдегидов лю-минесцирующее соединение получали по реакции альдегидов с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония. Фенол экстрагировался бу-тилацетатом с последующей реэкстракцией водой и подкислением. Для измерений использовали флюориметр "Флюорат-02" (Россия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена кинетика и степень разложения фенола под действием разряда. Из данной зависимости видно, что чем выше время контакта с зоной разряда, тем эффективнее протекает процесс деструкции фенола. На рис. 2-4 приведены временные зависимости концентраций карбоновых кислот, альдегидов и диоксида углерода. Вид кинетических зависимостей показывает, что кислоты и альдегиды являются промежуточными продуктами и, в свою очередь, подвергаются деструкции. Действительно, в работах [6,7] обнаружено, что при действии ДБР разряда на водные растворы карбоновых кислот образуются альдегиды и оксиды углерода, тогда как обработка водных растворов альдегидов [8] приводит к образованию только оксидов углерода, причем скорость разложения альдегидов была в два раза меньше, чем кислот.
Расчеты балансов по углероду показали, что его содержание в измеренных продуктах меньше, чем в разложившемся феноле. Это означает, что в растворе образуются и другие вещества. Действительно, в работе [9] было обнаружено образование оксипроизводных фенола - резорцина, катехина и 1,4-гидрохинона. Предполагали, что они есть продукты реакций:
С6Н5ОН + ОН^С6Н4ОН + Н2О, С6Н4ОН + -ОН^-С6ЩОН)2
В свою очередь, исследования разложения растворов резорцина, катехина и 1,4-гидрохинона [10] показали, что продуктами разложения являются карбоновые кислоты и СО2, причем скорости разложения оксипроизводных фенола выше, чем
самого фенола. Таким образом, кинетическая схема процессов должна учитывать эти вещества (рис. 5).
54
52
50. 4
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0
2
4
6
t, с
Рис. 1. Кинетика деструкции фенола и его степень разложения (а). Точки - эксперимент, линия - расчет по модели Fig. 1. Kinetics of phenol destruction and its decomposition degree (a). Points -experiment, line - calculation on model
С, мкмоль/л
80 -
60 -
40
20 -
0
2
4
6
8 t, с
Рис.2. Зависимость концентрации кислоты как функция времени контакта раствора с зоной разряда. Линия - расчет,
точки - эксперимент Fig. 2. Dependence of acid concentration with respect to residence time of solution with discharge. Points -experiment, line - calculation
С, мкмоль/л
4 -
3 -
2 -
1 -
0 2 4 6 8 t, с
Рис. 3. Зависимость концентрации альдегидов как функция
времени контакта раствора с зоной разряда Fig. 3. Dependence of aldexyde concentration with respect to residence time of solution with discharge
2
12 10 8 6 4 2
8 t, с
Рис. 4.Зависимость концентрации диоксида углерода как функция контакта с зоной разряда. Линия - расчет, точки -эксперимент
Fig. 4. Dependence of carbon dioxide concentration with respect to residence time of solution with discharge. Points - experiment, line - calculation
C, мкмоль/л
20 -
данных эксперимента и расчетов можно объяснить тем, что в данном типе разряда образуется большое количество озона [2], который, так же как и карбоновые кислоты, вступает в реакцию с м-ванадатом аммония и дает вклад в поглощение на длине волны 400 нм. Из этого следует, что экспериментальные данные могут быть завышены, особенно при большом времени контакта с зоной разряда. Конечно, детали химии всех процессов не известны, но тем не менее, даже такая упрощенная схема правильно отражает общие закономерности деструкции фенола и его продуктов.
Таблица
Реакции и их константы скоростей Table. Reactions and their rate constants
Рис. 5. Зависимость концентрации оксипроизводных фенола
как функция времени контакта раствора с зоной разряда Fig. 5. Dependence of hydroxyphenols concentration with respect to residence time of solution with discharge
Оценки, проведенные нами в работе [2], показали, что исследуемый реактор является реактором идеального вытеснения по раствору, то есть переменной, определяющей концентрации веществ, является время контакта раствора с зоной разряда. Схема реакций, приводящих к образованию активных частиц из молекул воды под действием разряда, приведена в [11]. Константы скоростей всех реакций, кроме (20), были определены нами в [12], а константа реакции (20) подбиралась в ходе расчета (таблица). Решение систем кинетических уравнений проводилось методом Гира 5-го порядка с относительной точностью 1%.
Предложенная схема хорошо описывает кинетику разложения фенола и образования двуокиси углерода (рис. 1, 4). На рис. 2 расхождение
lgK,
№ Реакция л/(моль-с), л2/(моль2-с)
1 H2O ^ H • + •OH -5.4
2 H2O ^ H+ + •OH + eSolv -5.4
3 eSOLV + H2O2 ^ •OH + OH- 10.5
4 H • + H2O ^ •OH + H2 10.5
5 •OH + H2O2 ^ HO^ + H2O 7.8
6 •OH + H2 ^ № + H2O 8.1
7 •OH + O2- ^ O2 + OH- 10
8 •OH + •OH ^ H2O2 11.2
9 H+ + OH- ^ H2O 11.5
10 H2O + H2O ^ H2O2+ H2 -6.5
11 •OH + H2O2 ^ O2 + H2O 7.8
12 CH2O+ HO2^ ^ HCO^+H2O2 1.2
13 HCO^ + HO2^ ^ CO2 +H2O 10.9
14 CH2O ^ CH2OG -3.5
15 CH2O+ •OH ^ CO2 +H2 + • H 7.3
16 CO2 ^ CO2G 1.8
17 CO2 +H2O ^H2COs 1.0
18 Кислоты ^ СН2О + Н2О 6.3
19 Кислоты ^ СО2 + Н2О 2.0
20 Фенол+ •ОН ^-Кислоты 7.6
23 Фенол+О№ ^-Оксифенолы 6.5
24 Оксифенолы^- Кислоты -4.1
Примечание: Индекс G означает газовую фазу Note: G index means the gas phase
Исследования выполнялись при поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России в 2009-2013 г.г. (Госконтракт №14.B37.21.0763)
ЛИТЕРАТУРА
1. Бобкова Е.С., Краснов Д.С., Сунгурова А.В., Шишкина А.И., Шикова Т.Г. // Химия высоких энергий. 2013. T. 47. № 2. С. 142;
Bobkova E.S., Krasnov D.S., Sungurova A.V., Shishkina A.I., Shikova T.G. // Khimiya Vysokikh Energiy. 2013. T. 47. N 2. С. 142 (in Russian).
0
2
4
6
0
2
4
6
8
т., с
2. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Kim J.-K., Choi H.-& // Plasma Chem. Plasma Proc. 2006. V. 26. N 1. P. 19.
3. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Рыбкин В.В., Смолина
Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 115;
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Smolina E.A.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 73 (in Russian).
4. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия. 1984. 448 с.;
Lurie Yu.Yu. Analytical chemistry of industrial waste waters. M.: Khimiya. 1984. 448 p. (in Russian).
5. Hillebrand W.F., Lundell G.E.F. Applied Inorganic Analysis. Second Edition. John Wiley & Sons Inc. New-York. Chapman & Hall. Limited. London. 1953. P. 339.
6. Grinevich V.I., Plastinina N.A., Rybkin V.V., Bubnov A.G. // High Energy Chemistry. 2009. V. 43. N 2. P. 138.
7. Bobkova E.S., Isakina A.A., Grinevich V.I., Rybkin V.V.
// Russian Journ. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 1. P. 75.
8. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина А.А., Рыбкин В.В.
// Изв. вузов. Химия и хим. технология 2011. Т. 54. Вып. 10. С. 85.;
Bobkova E.S., Grinevich V.I., Isakina A.A., Rybkin V.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10. P. 85 (in Russian).
9. Lukes P., Locke B.R. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. N 22. P. 4074.
10. Bubnov A.G., Burova E.Yu., Grinevich V.I., Rybkin V.V., Kim J.K., Schoi H.-S. // Plasma Chem. Plasma Proc. 2007. V. 27. N 1. P. 177.
11. Bobkova E.S., Shikova T.G., Grinevich V.I., Rybkin V.V.
// High Energy Chemistry. 2012. V. 46. N 1. P. 56.
12. Бобкова Е.С., Сунгурова А.В., Рыбкин В.В. // Химия высоких энергий. 2013. T. 47. N 4. С. 319;
Bobkova E.S., Sungurova A.V., Rybkin V.V. // Khimiya Vysokikh Energiy. 2013. T. 47. N 4. С. 319 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра промышленной экологии
УДК 546.56.72.682.76.22
Д.И. Кирдянкин*, Н.Н. Ефимов*, В.Д. Диденко**, А.А. Мельников**, Э.А. Тюлюмджиев**, Е.В. Бушева*
ПАРАМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cd^Z^C^
(*Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, **Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»)
e-mail: kird.den@rambler.ru
Изучены условия синтеза и разработан способ получения твердых растворов полупроводниковых шпинелей Cd1-xZnxCr2S4 на основе ферромагнетика CdCr2S4 и антиферромагнетика ZnCr2S4. Магнитные свойства образцов, измеренные в широком интервале температур (2 - 300 К) на приборе PPMS-9, обсуждаются применительно к парамагнитной области.
Ключевые слова: халькогенидная шпинель, спиновое стекло
ВВЕДЕНИЕ
Работа посвящена изучению магнитных свойств системы Cdl_xZnxCr2S4, в которой крайними составами твердого раствора являются полупроводниковые шпинели - ферромагнетик CdCr2S4 и антиферромагнетик ZnCr2S4 с температурами упорядочивания ТС = 86 К (х = 0) и Тм = 18 К (х = 1) соответственно. Парамагнитные свойства данных твердых растворов ранее не исследовались. Полупроводниковая шпинель 2пСг^4 имеет сложную магнитную структуру, характеризующуюся сосу-
ществованием ниже температуры упорядочения трех магнитных фаз, одна из которых является геликоидом, а две другие - модулированными антиферромагнетиками. В геликоиде, как известно, преимущественная ориентация моментов систематически меняется при переходе от одной атомной плоскости кристалла к другой. Магнитные моменты ионов Сг в 2пСг^4 взаимно параллельны в каждой плоскости, нормальной к оси с, но их направление изменяется на угол порядка 71° при переходе от плоскости к плоскости вдоль оси с [1].
