CC BY
55УДК 544.653.3
А.В. Красиков1, В.Л. Красиков2, В.Н.Нараев3
Введение
Электролитические покрытия никелем широко используются в промышленности либо как самостоятельные покрытия, либо в качестве подслоя для нанесения хрома и других металлов, либо в составе композиционных материалов. Наиболее часто для осаждения никеля используется электролит Уоттса, однако в ряде случаев его применение затруднительно. Одним из альтернативных вариантов является пирофосфатный электролит никелирования, но он сравнительно мало исследован, что существенно ограничивает его применение.
Экспериментальных работ по катодному восстановлению металлов группы железа из пирофосфатных электролитов очень немного, причём направленность этих работ в основном на гальванотехнику, на подбор составов электролитов и режимов осаждения с целью получения наиболее качественных покрытий [1-4]. В этих публикациях было показано, в частности, что пирофосфатные электролиты никелирования имеют намного лучшую рассеивающую способность, чем электролит Уоттса, позволяют наносить покрытия на стальные и цинковые детали без питтинга, что обусловлено хорошей смачиваемостью поверхности растущего металла щелочным пирофосфат-ным электролитом.
Целью настоящей работы является исследование механизма восстановления ионов никеля из комплексного пирофосфатного электролита
Экспериментальная часть
Растворы и электролиты для исследований приготавливали из реактивов квалификации «х.ч.» или «ч.д.а.», растворяя навески в дистиллированной воде. Методика приготовления пирофосфатных электролитов была аналогична описанной в работе [5]. Непосредственно перед экспериментом измеряли значение рН электролитов и при необходимости корректировали. Рабочий электролит фильтровали через бумажный фильтр «синяя лента», переливали в трёхэлектродную рабочую ячейку с электродными пространствами, разделёнными плотными фильтрами Шотта, затем в течение часа продували очи-
МЕХАНИЗМ КАТОДНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПИРОФОСФАТНОГО КОМПЛЕКСА НИКЕЛЯ
Санкт-Петербургский Государственный технологический институт (Технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
ОАО «Российский институт радионавигации и времени» Санкт-Петербург, пл. Растрелли, д. 2
Потенциостатическим и потенциодинамическим методами исследованы закономерности электрохимического восстановления пирофосфатного комплекса никеля до металла в атмосфере водорода. На основе парциальных поляризационных кривых найдены порядки реакции по никелю, пирофосфат-анионам и по ионам гидроксила. Показано, что разряд ионов никеля протекает с замедленным переносом первого электрона и осложнён быстрой предшествующей химической реакцией. Предложен стадийный механизм катодного восстановления никеля.
Ключевые слова: никель, пирофосфатный электролит, механизм восстановления, парциальная поляризационная кривая, порядок реакции
щенным водородом при непрерывном перемешивании электролита с помощью магнитной мешалки. Ячейка была помещена в воздушный термостат, в котором поддерживалась постоянная температура 22±1°С. Объём электролита составлял 180 мл.
Для исследования механизма восстановления никеля использовали графитовые катоды. Графит незначительно влияет на структуру осаждённых на него металлов [6, 7], что позволяло работать с тонкими слоями металла без опасения, что материал основы будет влиять на закономерности восстановления ионов никеля. Электроды представляли собой параллелепипеды, вырезанные из изотропного графита особой чистоты марки ГМЗ, площадь рабочей поверхности электродов составляла 0,70 см2. Подготовка электродов описана в [5, 6]. Непосредственно перед электрохимическими измерениями графит покрывали слоем никеля толщиной 1 мкм.
Исследование закономерностей электроосаждения никеля проводили в потенциостатическом или потен-циодинамическом режиме. Для этого использовали потен-циостат IPC Pro M с компьютерным управлением. Для построения парциальных кривых использовали только ту область потенциалов, где сохранялась линейная тафелев-ская зависимость.
Восстановление пирофосфатного комплекса никеля исследовали в электролитах с концентрацией [Ni(P2O7)2]6' от 0,1 до 0,3 моль/л, концентрацией свободного P2O74- от 0,2 до 0,6 моль/л и с постоянной ионной силой, поддерживаемой за счёт введения сульфата натрия.
Катодные поляризационные кривые, снятые в потенциодинамическом режиме со скоростью развёртки 2 мВ/с в электролитах с рН 9,0 и с постоянным избытком пирофосфата калия, представлены на рисунке 1а. Как следует из рисунка, плотность тока увеличивается с ростом концентрации ионов никеля. Бестоковые потенциалы электродов близки к потенциалу обратимого водородного электрода в том же растворе, то есть в атмосфере водорода на никеле реализуется водородный электрод. На кривых, построенных в полулогарифмических координа-
1 Красиков Алексей Владимирович, аспирант каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), krasikov.av@gmail.com
2 Красиков Владимир Леонидович, канд. хим. наук, зам. нач. отд. ОАО «Российский институт навигации и времени», kras257@km.ru
3 Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), проректор по
развитию и корпоративным связям, dev@technolog.edu.ru
Дата поступления - 23 июня 2011 года
тах (рисунок 1б), в диапазоне потенциалов от -590 до -1030 мВ наблюдаются линейные тафелевские участки с наклоном около 140 мВ. Эти участки отвечают процессу восстановления ионов никеля и выделения водорода. При потенциалах выше -1030 мВ наблюдается отклонение от линейности, что может быть обусловлено ускорением выделения водорода, подщелачиванием прикатодного пространства и образованием геля гидроксида никеля, адсорбирующегося на катоде. Интервал потенциалов -590 ^ -1030 мВ использовали для дальнейших исследований катодного восстановления ионов никеля.
i, мА/см2
Е, мВ б)
Рисунок 1. а) общие катодные поляризационные кривые на никелированном графитовом электроде в электролитах с постоянным избытком пирофосфата калия 0,2 моль/л, рН 9,0 и различной концентрацией
ионов [№(Р,207)2]~, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,3. б) - те же кривые, представленные в полулогарифмических координатах
Для выяснения механизма восстановления металлов в пирофосфатном электролите первостепенное значение имеет зависимость парциальной скорости восстановления никеля от концентрации ионов никеля в растворе. На рисунке 2а представлены парциальные потен-циостатические поляризационные кривые, полученные в электролитах с различной концентрацией ионов никеля, но с постоянной величиной рН 9,0 и концентрацией свободного пирофосфата калия 0,2 моль/л. Как видно из рисунка, в области потенциалов от -900 до -1030 мВ кривые линейны и имеют тафелевский наклон 133±3 мВ, коэффициент переноса а равен 0,45 (22°С). Зависимость логарифма скорости восстановления никеля от логарифма концентрации ионов никеля в растворе !дг - !дС, представленная на рисунке 2б, показывает, что порядок реакции восстановления никеля по ионам никеля составляет
0,99±0,07 и не зависит от потенциала электрода. Это позволяет считать, что разряд никеля протекает стадийно с замедленным переносом первого электрона.
Е, мВ а)
lg(i, А/см2)
Рисунок 2. а) парциальные поляризационные кривые восстановления никеля из растворов K6[Ni(P207)2] + 0,2 М К4Р2О7, рН 9,0 с различной концентрацией пирофосфатного комплекса никеля, моль/л: 1 - 0,1; 2 -0,2; 3 - 0,3;
б) зависимость логарифма скорости восстановления никеля от логарифма концентрации никеля в растворе при потенциалах, мВ: 4 -900;
5 935; 6 -965; 7-1000; 8 -1030.
Исследование влияния концентрации свободного пирофосфата калия на кинетику восстановления никеля было проведено в электролитах с постоянной концентрацией комплекса никеля, равной 0,2 М. Парциальные ПК в полулогарифмических координатах представляют собой прямые линии, наклон которых составляет в среднем 130 мВ (рисунок 3а). Скорость процесса восстановления никеля снижается с увеличением концентрации лиганда. Из зависимостей lgi - lgC было определено, что порядок реакции по свободному пирофосфат-иону составляет минус 1,00±0,03 и не зависит от потенциала электрода (рисунок 3б). Следовательно, лимитирующей электрохимической стадии переноса первого электрона к электроактивной частице предшествует отщепление одного пирофосфат-аниона от преобладающего в растворе дипирофосфатного комплекса никеля [Ni(P2O7)2] и образование монопиро-фосфатного комплекса, так же, как это имеет место при восстановлении пирофосфатного комплекса свинца на ртутном капающем электроде [8] и пирофосфатного комплекса кобальта [6].
Е, мВ
а)
Е, мВ
а)
%(г, А/см )
б)
-1,5 г
-2,0 -
-2,5 -
-3,0 -
-3,5
♦ 4
□ 5
А 6
х 7 о 8
і %(С, моль/л)
-1,0 -0,8
-0,6
-0,4 -0,2 0,0
Рисунок 3. а) парциальные поляризационные кривые восстановления никеля из растворов 0,2 М К6[М(Р2р7)2] + К4Р2О7, рН 9,0 с различной концентрацией пирофосфатного комплекса никеля, моль/л:
1 - 0,2; 2 - 0,4; 3 - 0,6 б) зависимость логарифма скорости восстановления никеля от логарифма концентрации свободного К4Р2О7 при различных потенциалах, мВ: 4 - -900; 5 - -935; 6 - -965; 7 - -1000; 8 - -1030.
Влияние рН раствора исследовали в узком диапазоне от 9,0 до 9,6, что обусловлено небольшой областью рН устойчивого существования пирофосфатного комплекса никеля. Из представленных на рисунке 4а кривых видно, что с увеличением рН скорость восстановления никеля возрастает, а величина ^дг'/^д[ОН-] не зависит от потенциала электрода и составляет 0,49±0,04 (рисунок 4б), то есть подщелачивание электролита приводит к ускорению разряда комплексных ионов никеля, но существенно меньшему, чем можно было бы ожидать, если бы ОН"-ионы принимали участие в лимитирующей стадии. Однако в сравнительно узком диапазоне рН сложно сделать обоснованный вывод о влиянии активности гидроксил-ионов на кинетику разряда ионов никеля. С другой стороны, поскольку никель осаждается не со 100%-ным выходом по току, активность ОН--ионов в приэлектродном слое зависит от плотности тока, и величину ^дг'/^д[ОН-], строго говоря, порядком реакции считать нельзя.
Проведённые исследования показали, что разряд пирофосфатного комплекса никеля протекает стадийно. Скорость процесса лимитируется электрохимической стадией переноса первого электрона к электроактивной частице. Найденные порядки реакции восстановления никеля позволяют считать, что переносу электрона предшествует быстрая химическая реакция отщепления одного пирофосфат-иона. В предшествующей химической реакции, вероятно, принимает участие ОН"-ион.
, А/см2)
б)
Рисунок 4. а) парциальные поляризационные кривые восстановления никеля из электролита состава 0,2 М К6[М(Р2р7)2] + 0,2 М К4Р2О7 с различной величиной рН: 1 - 9,0; 2 - 9,3; 3 - 9,6. б) зависимость логарифма скорости восстановления никеля отрОН при различных потенциалах мВ:
4 - -900; 5- -935; 6 - -965; 7- -1000; 8 - -1030.
С учётом того, что в электролите никель существует преимущественно в виде комплекса [М1(Р2О7)2]6", а восстановление и анодное окисление металлов группы железа как в умеренно кислых, так и в щелочных растворах идёт через стадию образования промежуточной нейтральной частицы МеОНадс. [9-12], принимая во внимание найденные порядки реакции по компонентам электролита, можно предложить следующий механизм восстановления ионов никеля.
Сначала на поверхности электрода протекает быстрая химическая реакция с участием преобладающего в растворе дипирофосфатного комплекса никеля и гидроксил-аниона, в результате которой образуется электроак-тивная частица [М1(ОН)РгО7]3" адс
[М1(РгО7)2]6" + ОН- ^ [М1(ОН)Р2О?]3" адс + [Р2О7]4" Затем следует лимитирующая стадия переноса первого электрона:
[1\11(0Н}Р207Г
+ е — ІЧЮНадс. + [Р2О7]4
В результате образуется адсорбированная частица 1\1ЮНадс и отщепляется пирофосфат-анион [Р207]4'. Последующий быстрый перенос второго электрона приводит к образованию адатома никеля и отщеплению гидроксил-иона:
ІЧІОНа
+ е
+ ОН'.
В этой схеме ОН-ион является своеобразным катализатором восстановления никеля и может участвовать в процессе многократно, поэтому порядок реакции по ОН-ионам заметно меньше единицы. Заключительной стадией процесса является диффузия адатома никеля по поверх-
адс
——
адс
ности растущего металла и встраивание его в кристаллическую решетку:
М1°адс —— М1крист Таким образом, восстановление никеля подчиняется теории замедленного разряда и лимитируется переносом первого электрона. Разряду комплекса никеля предшествует быстрая химическая стадия отщепления пирофосфат-аниона и присоединения ОН"-иона. Предложенная схема наиболее полно объясняет полученные экспериментальные данные.
Выводы
1. Исследована кинетика катодного восстановления пи-рофосфатного комплекса никеля в условиях, исключающих окисление никеля.
2. Показано, что разряд пирофосфатного комплекса никеля подчиняется уравнению Тафеля с угловым коэффициентом 130 мВ. Коэффициент переноса составляет 0,45.
3. Найдено, что порядок реакции восстановления никеля по ионам никеля равен единице, по пирофосфат-ионам минус единице, по гидроксил-ионам примерно 0,5.
4. Предложен стадийный механизм катодного восстановления никеля, включающий в себя предшествующую быструю химическую реакцию и замедленную электрохимическую стадию переноса первого электрона. Предложенный механизм объясняет заниженный порядок реакции по гидроксил-иону.
Литература
1. Пурин Б.А. Электроосаждение металлов из пи-рофосфатных электролитов. Рига: Зинатне, 1975. 196 с.
2. Panikkar S.K., Rama Char T.L. Electroplating of Nickel from the Pyrophosphate Bath. // J. Electrochem. Soc. 1959. V. 106. № 6. P. 494-499.
3. Sree V., Rama Char T. L. Electrodeposition of Nickel-Cobalt Alloys from the Pyrophosphate Bath // J. Electrochem. Soc. 1961. V. 108. № 1. P. 64-70.
4. Андрющенко Ф.К., Орехова В.В., Павловская К.К. Пирофосфатные электролиты. Киев: Технка, 1965. 86 с.
5. Красиков А.В. Красиков В.Л. Влияние состава пирофосфатного электролита на кинетику электроосаждения кобальта. // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 5. С. 792-796.
6. Красиков А.В., Красиков В.Л. Механизм катодного восстановления пирофосфатного комплекса кобальта. // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. № 5. С. 735-740.
7. Красиков В.Л. К вопросу о выделении водорода на рении. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 10. С. 15181522.
8. Кондратьев В.В., Кравцов В.И. Исследование кинетики и механизма электровосстановления простых и протонированных пирофосфатных комплексов свинца (II). // Электрохимия. 1982. Т. 18. Вып. 11. C. 1502-1509.
9. Васько А. Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977. 172 с.
10. Akiyama T, Fukushima H. Recent Study on the Mechanism of the Electrodeposition of Iron-Group Metal Alloys. // ISIJ International. 1992. V. 32. N. 7. P. 787-798.
11. Grujicic D., Pesic B. Electrochemical and AFM Study of Nickel Nucleation Mechanisms on Vitreous Carbon from Ammonium Sulfate Solutions. // Electrochimica Acta, 2006. V. 51. I. 13. P. 2678-2690.
12. Бокрис Дж., Дамьянович А. Механизм электроосаждения металлов. / Сб. Современные аспекты электрохимии. М.: Мир, 1967. С. 259-391.
