МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА НИКЕЛЬ- ВОЛЬФРАМ ИЗ ПИРОФОСФАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.651.

Aleksei V. Krasikov, Vladimir L. Krasikov

MECHANISM OF NICKEL-TUNGSTEN ALLOY ELECTRODEPOSITION FROM PYROPHOSPHATE ELECTROLYTE

Central Research Institute of Structural Materials "Prometey", 49 Shpalernaya str., St. Petersburg, 191015, Russia Russian Institute of Radionavigation and Time RIRT, 120 Obukhovskoy Oborony pr., St. Petersburg, 192012, Russia e-mail: elchkras@yandex.ru

Main regularities of electrodeposition of alloys of refractory metals with iron group metals are considered. Experimental technique used by various authors are examined and compared with experimental results obtained. The choice of the experimental technique is substantiated. Reaction orders of nickel and tungsten electrochemical reduction for tungstate, nickel, pyrophosphate and hydronium ions were determined experimentally in pyrophosphate electrolyte for nickel-tungsten alloy electrodeposition. It was established that the reduction of tungsten begins as soon as the conditions for intermediate particle NiOHads formation are achieved. Without satisfying these conditions the reduction of tungstate ions to the metal state is impossible. On the basis of the data obtained, the original mechanism for induced codeposition of nickel and tungsten is proposed. It is supposed that the main reason of tungsten reduction is the formation of heterometal cluster compound with direct chemical bound nickel-tungsten. It is also shown that another reason of tungsten reduction is the formation of small nickel clusters for adsorption of tungstate and nickel ions on these clusters.

Keywords: nickel-tungsten alloy, pyrophosphate electrolyte, electrodeposition mechanism, induced codeposition, experimental technique, heterometal cluster compound, metal-metal bound

3: 544.621.22

А.В. Красиков1, В.Л. Красиков2

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМ

ИЗ ПИРОФОСФАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА

ФГУП «Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов «Прометей», Шпалерная ул., 49, Санкт-Петербург, 101015, Россия АО «Российский институт радионавигации и времени», пр. Обуховской Обороны, д.120, Санкт-Петербург, 192012, Россия

e-mail: elchkras@yandex.ru

Рассмотрены особенности электроосаждения сплавов тугоплавких металлов с металлами группы железа. Проанализирована методика экспериментов, использованная разными авторами при изучении кинетики электроосаждения, и дано обоснование выбора использованных методов исследования. Экспериментально определены порядки реакции восстановления никеля и вольфрама по ионам никеля, вольфрамата, пирофосфата и гидроксила из пирофосфатного электролита осаждения сплава никель-вольфрам. Показано, что восстановление вольфрама начинается тогда, когда достигаются условия образования промежуточной частицы NiOHeöo восстановления ионов Ni(II). На основании полученных данных предложен оригинальный механизм совместного восстановления никеля и вольфрама в сплав. Сделано предположение, что причиной восстановления вольфрама является образование гетерометаллического кластерного соединения с непосредственной связью никель-вольфрам.

Ключевые слова: сплав никель-вольфрам, пирофос-фатный электролит, механизм электроосаждения, индуцированное соосаждение, методика эксперимента, гетерометаллическое кластерное соединение, связь металл-металл

DOI 10.15217^п1998984-9.2016.36.12

Введение

Электроосаждение сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа позволяет получать покрытия с уникальным сочетанием физико-химических свойств, недостижимых при использовании других методов нанесения, однако закономерности процесса во многом остаются невыясненными. Гипотезы, объясняющие кинетику и собственно причину совместного электроосаждения тугоплавких металлов в сплав с металлами группы железа, строятся на основании экспериментальных данных, полученных с использованием той или иной методики подготовки и проведения эксперимента. Незначительные на первый взгляд различия в методике исследования, приведённые разными авто-

рами в публикациях, а по большей части не приведённые, поскольку считаются само собой разумеющимися, являются причиной существенных различий экспериментальных данных и их трактовки применительно к одному и тому же процессу. Это полностью относится к катодному осаждению сплавов молибдена и вольфрама с металлами группы железа, которое часто называют индуцированным соосаждением. Для объяснения причины индуцированного соосаждения предложено несколько теорий, которые подробно рассмотрены в ряде монографий [1-12], но пока ни одна из теорий не в состоянии объяснить всю совокупность наблюдаемых явлений. Наибольшую сложность в понимании индуцированного соосаждения создаёт то, что данные, полученные разними авторами в близких условиях, часто не дополняют, а противоречат друг другу.

1 Красиков Алексей Владимирович, канд. хим. наук, зам. начальника научно-исследовательского отдела, ФГУП ЦНИ КМ «Прометей», е-mail: krasikov.av@gmail.com

Aleksei V. Krasikov, Ph.D. (Chem.), Deputy chief of research department, FSUE CRISM "Prometey"

2 Красиков Владимир Леонидович, канд. хим. наук, зам. начальника отд., АО «Российский институт радионавигации и времени», e-mail: elchkras@yandex.ru Vladimir L. Krasikov, Ph.D. (Chem.), Deputy chief of department, Russian Institute of Radionavigation and Time RIRT

Дата поступления 31 августа 2016 года

Задачами настоящей работы было:

- проанализировать экспериментальные данные, полученные другими авторами, сопоставить их с использованной методикой эксперимента и попытаться выяснить, какие именно особенности методики повлияли на экспериментальные данные и выводы авторов;

- разработать методику эксперимента, которая позволяет наиболее полно устранить мешающие факторы;

- исследовать кинетику электроосаждения сплава никель-вольфрам из щелочного комплексного пиро-фосфатного электролита, определить природу разряжающейся вольфрамсодержащей частицы, установить последовательность стадий восстановления ионов никеля и вольфрамата;

- найти причину, по которой становится возможным восстановление ионов тугоплавких металлов до металла.

Методика подготовки и проведения эксперимента

В этом разделе необходимо дать расширенное описание отдельных использованных методических приёмов и объяснить, почему мы делали именно так, а не иначе. Несмотря на некоторую громоздкость описания, оно будет полезным для многих исследователей, которые занимаются изучением сложных электрохимических процессов.

Использованная методика в основном была общепринятой при исследовании электроосаждения сплавов, но имела следующие существенные отличия от других аналогичных работ.

Во-первых, в качестве рабочих электродов использовали изотропный особо чистый графит марки ГМЗ, который в отличие от металлической основы имеет ряд преимуществ. Графит легко обрабатывается механически и является химически устойчивым материалом в широком диапазоне потенциалов, поэтому можно было многократно осаждать и анодно растворять металл с графита. Перенапряжение выделения водорода на графите выше, чем на большинстве металлов, что имеет немаловажное значение при исследовании механизма восстановления металлов, которое сопровождается выделением водорода. Применение графита позволяет смещать потенциал далеко в катодную область, в которой скорость восстановления ионов металлов высока, а скорость выделения водорода на графите пренебрежимо мала и на исследуемые процессы оказывает минимальное влияние. Многие авторы в качестве материала основы используют платину, но при этом получают наложение процесса выделения водорода на платине на процесс восстановления ионов металлов на платине и выделения водорода на растущем металле. Это приводит к необходимости разделять скорости всех процессов, что далеко не всегда возможно. Кроме того, графит незначительно влияет на структуру осаждаемых на него металлов [13]: любой осаждающийся металл сначала стремится встроиться в кристаллическую решётку металла-основы, воспроизвести его структуру, а графит свою структуру не навязывает, поэтому даже субмикронные слои металлов и сплавов с самого начала осаждения имеют равновесный состав и структуру, соответствующие заданным условиям осаждения. Наконец, применение графита позволяет использовать быстрый и точный неразрушающий метод рентгенофлуоресцентно-го анализа для определения химического состава сплава сразу же после осаждения, поскольку графитовая основа, в отличие от металлической, на результаты анализа не влияет. Мы использовали рентгенофлуоресцент-ный спектрометр Niton XL3t. В отдельных случаях для определения поэлементного состава покрытия использовали растровый сканирующий электронный микроскоп Tescan Vega с энергодисперсионным микроанализатором Inca X-Max (Oxford Instruments), в первую очередь, для оценки содержания кислорода в покрытии. Массу

электрода определяли до и после осаждения сплава и, исходя из количества электричества, пропущенного при электроосаждении сплава, которое автоматически рассчитывалось компьютером, управляющим потенциоста-том, и состава сплава рассчитывали парциальный ток восстановления никеля, вольфрама и водорода.

Рабочая поверхность электродов размером 10 х 7 мм или 15 х 15 мм была отполирована до зеркального блеска, остальные шлифованные поверхности были изолированы лаком на основе полистирола. Подготовка электродов подробно описана в работах [13-14]. Омическое сопротивление электродов с токоподводом составляло 0,3-0,4 Ом; примерно такой же величины было электрическое сопротивление в электролите между электродом и капилляром Луггина-Габера. Потенцио-стат автоматически определял и корректировал суммарное падение напряжения при разных токах.

Во-вторых, в отличие от подавляющего большинства работ по изучению кинетики электроосаждения сплавов тугоплавких металлов, в которых используются цитратные электролиты, мы использовали щелочной пи-рофосфатный электролит, который имеет ряд преимуществ. В щелочных электролитах вольфрамат-анион находится в форме простого аниона WO42-, а не в форме поливольфраматов, как в слабокислых растворах, и кроме того, пирофосфат-анион является комплексообра-зователем только для никеля, но не взаимодействует с ионом WO42-, в то время как в цитратном электролите и никель, и вольфрам образуют цитратные комплексы переменного состава, что существенно затрудняет определение природы разряжающейся частицы. Несмотря на множество публикаций, механизм восстановления никеля из комплексного цитратного электролита до конца не изучен, между тем как механизм восстановления никеля из пирофосфатного электролита нами подробно исследован в работе [15] и являлся основой для изучения механизма электроосаждения сплава Важно отметить, что поскольку соотношение никеля к пирофосфа-ту в комплексе [№(Р207)2]6- равно 1 : 2, для обеспечения стабильности состава комплекса в электролите всегда присутствовал полуторакратный избыток комплексо-образователя, если это не оговорено особо. В работах многих других авторов это правило не соблюдалось.

В-третьих, кинетические исследования проводили в электролите, непрерывно насыщаемом очищенным водородом. Объём электролита в ячейке составлял 180 мл, скорость продувки электролита водородом составляла 200 мл/мин. В отличие от работ, выполненных в электролите, контактирующим с воздухом или продуваемом инертным газом, мы исключили восстановление деполяризатора - растворённого кислорода и осцилляции тока при постоянном потенциале, наблюдавшиеся, например, в [7]. При снятии циклических вольтамперо-грамм в атмосфере водорода исключается гистерезис, обусловленный изменением парциального давления водорода, который можно наблюдать в работах очень многих авторов, использовавших атмосферу инертного газа, что существенно затрудняет трактовку экспериментальных данных. Водород получали в электрохимическом генераторе ГВЧ-12 производительностью до 12 л/ч, затем пропускали через специальную склянку с бидистилля-том для увлажнения и по фторопластовой трубке подавали в рабочую ячейку.

В-четвёртых, все электрохимические измерения проводили в электролите, интенсивно перемешиваемом с помощью магнитной мешалки, причём скорость вращения мешалки была настолько высока (900 об/мин), что её дальнейшее увеличение (до 1200 об/ мин) или некоторое снижение (до 700 об/мин) не влияло на скорость электрохимических процессов, что было специально проверено и на других процессах, идущих с диффузионным ограничением (разряд ионов гидроксо-ния на электролитическом рении из буферного раство-

ра с рН 3,4 и восстановление растворённого в электролите кислорода на серебрёном графите). В выбранном режиме перемешивания диффузионный слой был предельно сжат, диффузионные ограничения отсутствовали, электроосаждение сплава Ni-W было принудительно переведено в режим электрохимической кинетики. Кроме того, заданный интенсивный режим перемешивания не позволял пузырькам водорода даже в минимальном количестве накапливаться на поверхности электрода и блокировать её. Все участки поверхности электрода находились в одинаковых гидродинамических условиях, поэтому ни при каких условиях осаждения сплавов не наблюдалось разнотолщинности, изменения состава или структуры металла по поверхности в отличие от электроосаждения в неподвижном или слабо перемешиваемом электролите. Наконец, как показано в работах [16-22], парциальные скорости восстановления компонентов сплава зависят от скорости вращения дискового или цилиндрического электрода (или от режима перемешивания электролита), соответственно, изменяя только лишь режим перемешивания можно получить иной по составу сплав. И наоборот, изменение какого-либо параметра электролиза (например, потенциала катода, рН раствора) может привести к изменению скорости выделения водорода, изменению режима перемешивания электролита, и соответственно, к изменению состава сплава, но не за счёт изменения потенциала или рН, а за счёт интенсификации перемешивания электролита. Публикаций, в которых не учитывается роль водорода как фактора перемешивания электролита при осаждении сплавов, огромное множество. Неучёт перемешивания электролита водородом является одним из основных факторов того, что отработанные в лабораторных условиях технологические режимы электроосаждения какого-либо сплава невозможно перенести в промышленные условия без проведения дополнительных кропотливых и затратных исследований. Мы исключили неопределённость, связанную с изменением режима перемешивания электролита в зависимости от скорости выделения водорода, и при всех режимах осаждения сплавов обеспечили равные условия доставки и отвода жидких и газообразных продуктов от электрода от опыта к опыту.

В-пятых, исследование механизма восстановления компонентов сплава проводили с помощью классического метода определения порядков реакции восстановления вольфрама по ионам вольфрамата, никеля и гидроксила и порядков реакции восстановления никеля по ионам никеля, вольфрамата, пирофосфата и гидрок-сила. Для этих целей электроосаждение сплавов на графит осуществляли в потенциостатических условиях. Несмотря на то, что выбранная методика является весьма трудоёмкой, она позволила получить более достоверные данные по сравнению с широко используемыми быстрыми потенциодинамическими методами. Преимущества потенциостатического режима в электрохимических исследованиях подробно рассмотрены в только что опубликованной статье [23]. Для отдельных предварительных исследований мы использовали также потенциоди-намический режим.

Кинетические исследования проводили в трёх-электродной ячейке с электродными пространствами, разделёнными стеклянными кранами и плотными фильтрами Шотта, двумя вспомогательными платиновыми электродами, впаянными в стекло, площадью 4 см2 каждый. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, находившийся в отдельном стакане с раствором KCl и соединённый электролитическим ключом с одним из отсеков рабочей ячейки. Ячейка была помещена в воздушный термостат, в котором поддерживалась постоянная температура 22 ± 1 °С.

Рабочие графитовые электроды после соответствующей подготовки по методике [13-14], промывки,

сушки и взвешивания устанавливали в центре рабочего отсека ячейки и подводили к стеклянному (или полиэтиленовому, чтобы не царапать графит) капилляру Луггина-Габера. Электролит насыщали водородом при интенсивном перемешивании в течение примерно часа для полного удаления следов кислорода, затем проводили электрохимические измерения. Потенциал электрода задавали с помощью потенциостата IPC Pro M. В течение заданного времени осаждали слой сплава, чтобы его толщина составила не менее 15 мкм, а масса не менее 10 мг. После промывки электрод взвешивали и определяли поэлементный состав покрытия рент-генофлуоресцентным методом. Во избежание влияния случайных факторов каждый опыт повторяли от трех до шести раз.

Для решения ряда задач использовали графитовые электроды со слоем никеля толщиной около 0,6 мкм. Для этого на подготовленный по методике [13-14] электрод осаждали никель из пирофосфатного электролита при плотности тока 10 мА/см2 в течение 3 мин, быстро интенсивно промывали, аккуратно высушивали фильтровальной бумагой, взвешивали и переносили в ячейку с насыщенным водородом электролитом.

Экспериментальная часть

Определение возможности восстановления вольфрамат-ионов на фоне пирофосфата калия

Прежде, чем исследовать кинетику осаждения сплава Ni-W из пирофосфатного электролита, необходимо было убедиться, не происходят ли на катоде какие-либо реакции восстановления вольфрамат-ионов на фоне пирофосфата калия в отсутствии ионов никеля. Для этого были проведены электрохимические измерения, результаты которых представлены на рисунке 1. Потенциодинамическая поляризационая кривая 1, снятая на графите в растворе 0,2 М Na2WO4 + 0,2 M K4P2O7, pH 8,7, показывает, что скорость электрохимических процессов мала даже при высоких отрицательных потенциалах. Кривая 1 практически совпадает с фоновой кривой выделения водорода на графите в растворе пирофосфата калия с рН 8,7 (рисунок 1, кривая 2). Это позволяет считать, что иных катодных процессов, кроме выделения водорода, в растворе вольфрамата натрия в присутствии пирофосфата калия не происходит. В то же время, введение в раствор всего лишь 0,01 моль/л сульфата никеля резко изменяет ход поляризационной кривой (кривая 3). Как и в двух предыдущих случаях, при потенциалах положительнее -850 мВ протекает только небольшой фоновый ток, но при более отрицательных потенциалах плотность тока резко увеличивается и достигает 65 мА/см2при потенциале -1100 мВ. При этом на электроде визуально наблюдается интенсивное выделение водорода, а после снятия поляризационной кривой обнаруживается рыхлое синее-зелёное отложение. Если катодный потенциал сместить только до -980 ± -1000 мВ и выключить ток, на электроде осаждается тонкий светлый слой слава никель-вольфрам.

Наблюдаемые явления можно объяснить тем, что в присутствии 0,01 моль/л ионов никеля на катоде сначала происходит осаждение никеля и сплава никель-вольфрам, затем начинается интенсивное выделение водорода на сплаве, обладающим низким перенапряжением выделения водорода, а при более высоких катодных потенциалах происходит подщелачивание приэлектродного пространства и образование гидрокси-да никеля. Резкое увеличение катодного тока в электролите, содержащим одновременно никель и вольфрам, и образование сплава никель-вольфрам начинается при потенциалах отрицательнее -850 мВ, то есть при потенциале начала катодного восстановления металла группы железа. К аналогичному заключению пришли авторы

[24-25] при исследовании осаждения сплава Co-Mo из цитратного электролита.

г, мА/см2

70 60 50 40 30

20 10 0

Е. мВ

0 -200 -400 -600 -800 -1000 -1200

Рисунок 1. Катодные поляризационные кривые на графитовом

электроде в электролитах состава: 1 - 0,2 М Na2WO4+ 0,2 М K4P2O7; 2 - 0,2 М Na2SO4 + 0,2 М K4P2O7; 3 - 0,2 М Na2WO4 + 0,2 М K4P2O7 + 0,01 М NiSO4. Величина pH электролитов 8,7. Скорость развёртки потенциала 2 мВ/с. Все потенциалы в статье даны по стандартному водородному электроду

Figure 1. Cathode potentiodynamic polarization curves on carbon electrode in different electrolytes: 1 - 0.2 М Na2WO4+ 0.2 М K4P2O7; 2 - 0.2 М Na2SO4 + 0.2 М K4P2O7; 3 - 0.2 М Na2WO4 + 0.2 М K4P2O7 + 0.01 М NiSO4. pH 8.7, potential scan rate 2 mV/s. All potentials are referred to the standard hydrogen electrode.

Влияние концентрации вольфрамата натрия на кинетику осаждения вольфрама и никеля

Исследование влияния концентрации вольфрамата натрия на процессы соосаждения вольфрама и никеля проводили в электролитах с одинаковой ионной силой, рН 9,0, с концентрацией пирофосфатного комплекса никеля 0,2 моль/л, концентрацией свободных пи-рофосфат-ионов 0,2 моль/л и с переменной концентрацией вольфрамата натрия в диапазоне от 0,01 до 0,10 моль/л. Для этих измерений использовали графитовые электроды с предварительно нанесённым подслоем никеля толщиной около 0,6 мкм. Бестоковый потенциал на таких электродах в насыщенном водородом электролите был равен потенциалу обратимого водородного электрода и зависел только от рН раствора. Наличие тонкого подслоя никеля практически не влияло на регистрируемый состав сплава и рассчитанные парциальные скорости осаждения компонентов сплава, поскольку толщина слоя никеля была примерно в двадцать раз меньше, чем толщина сплава.

Суммарные поляризационные кривые, снятые в электролитах с различной концентрацией WO42", представлены на рисунке 2. Как видно, увеличение концентрации вольфрамат-ионов в электролите приводит к увеличению скорости катодных процессов (рисунок 2а). Перестроенные в полулогарифмических координатах поляризационные кривые линейны в области потенциалов от -600 до -1000 мВ (рисунок 2б). При катодных потенциалах выше -1000 мВ наблюдается заметное отклонение от линейной зависимости, что объясняется значительным подщелачиванием прикатодного пространства, образованием плёнки гироксида никеля и частичной блокировкой поверхности катода. Полученные данные позволили выбрать для дальнейших исследований диапазон потенциалов от -900 до -1000 мВ. В диапазоне потенциалов -600 ^ -830 мВ скорость осаждения

сплава была настолько мала, что за 6 часов электролиза не удавалось осадить слой толщиной, достаточной для надёжного определения химического состава покрытия. Специальные измерения, выполненные с помощью микроанализатора химического состава, показали, что при потенциалах, отвечающих линейным участкам поляризационных кривых, сплавы содержали только никель и вольфрам, кислород в покрытии отсутствовал, то есть весь ток шёл на восстановление никеля, вольфрама и водорода.

Рисунок 2. а) Катодные потенциодинамические поляризационные кривые, снятые со скоростью развёртки потенциала 2 мВ/с на никелированном графитовом электроде в электролитах состава 0,2 М K6[Ni(P2O7)2] + 0,2 М K4P2O7 + х М Na2WO4, рН 9,0 с различной концентрацией х вольфрамата натрия, моль/л: 1 - 0,01; 2 - 0,03; 3 - 0,05; 4 - 0,10; б) те же кривые, перестроенные в полулогарифмических координатах.

Figure 2. a) Cathode potentiodynamic polarization curves on Ni/C electrode (scan rate 2 mV/s) in the electrolytes of 0.2 М Ke[Ni(P2O7)2] + 0.2 М K4P2O7 + х М Na2WO4, рН 9,0. Concentration x of Na2WO4:1 - 0.01; 2 - 0.03; 3 - 0.05; 4 - 0.10 M; b ) the same curves in semilogarithmic coordinates.

На рисунке 3а представлены участки парциальных поляризационных кривых восстановления вольфрама в сплав с никелем, снятые в потенциостатиче-ском режиме в диапазоне потенциалов от -900 до -1000 мВ. Из рисунка видно, что эти зависимости линейны и имеют наклон 128±3 мВ, то есть восстановление воль-фрамат-ионов происходит стадийно, подчиняется уравнению Тафеля, а скорость процесса лимитируется электрохимической стадией переноса первого электрона к вольфрамсодержащей частице. К аналогичному

выводу о механизме восстановления молибдена также пришла А.А. Захарова при исследовании электроосаждения сплава Co-Mo из цитратно-сульфаматного электролита [3]. Скорость восстановления вольфрама в сплав увеличивается при повышении концентрации вольфрамат-ионов в электролите; зависимость логарифма плотности тока восстановления вольфрама от логарифма концентрации вольфрамат-ионов линейна и не зависят от потенциала электрода (рисунок 3б). Порядок реакции восстановления вольфрама по вольфра-мат-ионам в исследованном диапазоне потенциалов составляет 0,97 ± 0,06.

фата и с различной концентрацией вольфрамат-ионов. Как следует из представленных на рисунке 4 экспериментальных данных, полулогарифмические поляризационные кривые восстановления никеля в сплав имеют линейный характер и накладываются друг на друга, то есть парциальная скорость восстановления никеля не зависит от концентрации вольфрамат-ионов в электролите. Таким образом, порядок реакции восстановления никеля по вольфрамат-ионам равен нулю. Такой же вывод сделали А.А. Стасов при исследовании осаждения сплава Ni-Mo из пирофосфатного электролита [26] и А.А. Захарова при осаждении сплава Co-Mo из сульфаматно-цитратного электролита [3]: изменение концентрации ионов молибдена не оказывает влияния на скорость восстановления никеля или кобальта. В то же время, Т.В. Пшеничкина при исследовании осаждения сплава Co-Mo из цитратного электролита обнаружила некоторое снижение парциальной скорости восстановления кобальта при увеличении концентрации молибдена [4, 25] и объяснила это частичной блокировкой поверхности катода адсорбированным интермедиа-том [CoCitMoO2]-. В пирофосфатном электролите осаждения сплава Ni-W подобных затруднений для разряда никеля с увеличением концентрации вольфрамат-ионов не наблюдается.

Рисунок 3. а) Парциальные поляризационные кривые восстановления вольфрама из электролитов состава: х М Na2WO4 + 0,2 М К^ЩРО)!] + 0,2 М К4Р2О7, рН 9,0. Концентрация х вольфрамата натрия, моль/л: 1 - 0,01; 2 - 0,03; 3 - 0,05; 4 - 0,1. б) Зависимость логарифма парциальной плотности тока восстановления вольфрама от логарифма концентрации вольфрамата натрия при потенциалах, мВ: 5 - -900; 6 - -935;

7 - -950; 8 - -965; 9 - -1000.

Figure 3. a) partial potentiostatic polarization curves of tungsten reduction from the electrolytes (рН 9,0) of: х М Na2WO4 + 0.2 М К^ЩРОу^ + 0.2 М К4Р2О7, рН 9.0.

Concentration of Na2WO4 (M): 1 - 0.01; 2 - 0.03; 3 - 0.05; 4 - 0.10; b ) logarithm of partial current density of tungsten reduction vs logarithm of Na2WO4 concentration in the solutions under different potentials (mV): 5 - -900; 6 - -935; 7 - -950; 8 - -965; 9 - -1000.

Для определения природы разряжающейся промежуточной частицы и роли ионов никеля в восстановлении вольфрама необходимо было определить порядок реакции восстановления никеля по вольфрамат-ионам. Для этого была получена серия парциальных поляризационных кривых восстановления никеля при осаждении в сплав из электролитов с постоянной концентрацией ионов никеля и свободного пирофос-

Рисунок 4. Парциальные поляризационные кривые восстановления никеля при осаждении сплава Ni-W из электролитов состава 0,2 М K6[Ni(P20j)2] + 0,2 М К4Р2О7 + х М Na2WO4, рН 9,0. Концентрация х вольфрамата натрия, моль/л: 1 - 0,01; 2 - 0,03; 3 -

0,05; 4 - 0,10.

Figure 4. Partial potentiostatic polarization curves of nickel reduction during Ni-W alloy deposition from the electrolytes: 0.2 М K6[Ni(P20j)2] + 0.2 М К4Р2О7 + х М Na2WO4, рН 9.0. Concentration x of Na2WO4 (M): 1 - 0.01; 2 - 0.03; 3 - 0.05; 4 - 0.10.

Важно отметить, что выход по току сплава сравнительно невелик, не превышает 22 % и заметно снижается с увеличением концентрации вольфрамат-ионов в электролите (рисунок 5). Аналогичная закономерность наблюдалась и другими авторами при исследовании восстановления сплавов тугоплавких металлов с металлами группы железа [1, 4]. Обычно этот эффект связывают с тем, что увеличение содержания тугоплавкого металла в сплаве приводит к снижению перенапряжения выделения водорода [1].

Для проверки этого предположения были построены парциальные полулогарифмические поляризационные кривые выделения водорода (рисунок б), образующегося одновременно с осаждением сплава Как видно из рисунка, угловой коэффициент уравнения Тафеля на всех сплавах составляет 135±5 мВ. Увеличение концентрации вольфрамата натрия в электроли-

те при постоянной величине рН приводит к возрастанию скорости параллельного процесса выделения водорода, что обусловлено обогащением сплава тугоплавким металлом.

Таблица. Соотношение содержания вольфрама в сплавах Ni-W и плотности тока обмена водорода.

Рисунок 5. Зависимость выхода по току сплава никель-вольфрам от потенциала осаждения в электролитах состава: х М Na2WO4 + 0,2 М ^[Ni^Oy^] + 0,2 М К4Р2О7, рН 9,0. Концентрация х вольфрамата натрия, моль/л: 1 - 0,01; 2 - 0,03; 3 - 0,05; 4 - 0,10.

Figure 5. Dependences of current efficiency for nickel-tungsten alloy electrodeposition as a function of deposition potential in electrolytes:

х М Na2WO4 + 0.2 М ^[N^07)2] + 0.2 М K4P2O7, рН 9.0. Concentration x of Na2WO4 (M): 1 - 0.01; 2 - 0.03; 3 - 0.05; 4 - 0.10.

Концентрация вольфрамата натрия в электролите, моль/л

0

0,01

0,03

0,05

0,10

Содержание вольфрама в сплаве œ, мас.%

0

9 - 10

24 - 26

34 - 36

44 - 47

Плотность тока обмена водорода на сплаве, /О, мкА/см2

5

11

15

21

Рисунок 6. Парциальные поляризационные кривые выделения водорода при осаждении сплава Ni-W из электролитов х М Na2WO4 + 0,2 М ^[Ni^Oyh] + 0,2 М К4Р2О7, рН 9,0.

Концентрация x вольфрамата натрия, моль/л: 1 - 0,01; 2 - 0,03; 3 - 0,05; 4 - 0,10.

Figure 6. Partial potentiostatic polarization curves of hydrogen evolution during Ni-W alloy electrodeposition from the electrolytes: х М Na2WO4 + 0.2 М K6[Ni(P2Oy)2] + 0.2 М К4Р2О7, рН 9.0.

Concentration x of Na2WO4 (M): 1 - 0.01; 2 - 0.03; 3 - 0.05; 4 - 0.10;

Экстраполяцией поляризационных кривых на потенциал обратимого водородного электрода была рассчитана плотность тока обмена водорода io на сплавах никель-вольфрам различного состава. Данные, сведённые в таблицу, показывают, что с ростом содержания вольфрама в сплаве плотность тока обмена водорода, действительно, заметно увеличивается. По сравнению с чистым электролитическим никелем ток обмена водорода на сплаве Ni-W с содержанием вольфрама 44-47 мас. % возрастает примерно в 4 раза.

Влияние концентрации пирофосфатного комплекса никеля на скорость восстановления вольфрама и никеля

Для определения природы частицы, являющейся источником вольфрама, необходимо было исследовать влияние концентрации ионов никеля на скорость восстановления никеля и вольфрама. Исследования проводили в электролитах с величиной pH 9,0, одинаковой концентрацией вольфрамата натрия 0,1 моль/л и постоянным избытком пирофосфата калия 0,2 моль/л. Концентрацию ионов [Ni(P2Ü7)2]6" изменяли в пределах 0,1-0,3 моль/л.

Парциальные поляризационные кривые восстановления вольфрама приведены на рисунке 7. Наклон линейных тафелевских участков кривых при изменении концентрации пирофосфатного комплекса никеля в электролите не изменяется и составляет примерно 130 мВ. Повышение концентрации ионов никеля приводит к параллельному смещению поляризационных кривых, свидетельствующему о возрастании скорости восстановления вольфрама (рисунок 7а). Зависимости логарифма парциальной плотности тока восстановления вольфрама от логарифма концентрации ионов никеля при различных потенциалах линейны (рисунок 7б), а их наклон практически не зависит от потенциала. Это позволило определить порядок реакции восстановления вольфрама по ионам никеля, который составляет 0,95 ± 0,04. Такой порядок реакции свидетельствует о том, что восстановлению вольфрама предшествует быстрая химическая реакция взаимодействия вольфрамата с никелем с образованием частицы, в которой на один атом вольфрама приходится один атом никеля. Скорость восстановления вольфрама прямо пропорциональна концентрации никеля в электролите, в отсутствии никеля в растворе скорость восстановления вольфрама равна нулю.

Для определения порядка реакции восстановления никеля по ионам никеля в присутствии вольфрамат-ионов была снята серия поляризационных кривых в электролитах с различной концентрацией пиро-фосфатного комплекса никеля, постоянной концентрацией вольфрамат-ионов и с постоянным избытком свободного лиганда, то есть повторены условия экспериментов работы [15], но в присутствии вольфрамат-ионов. Полученные результаты представлены на рисунке 8. Было обнаружено, что скорость восстановления никеля в сплав с вольфрамом так же, как и при осаждении чистого никеля, повышается при увеличении концентрации ионов никеля в электролите (рисунок 8а). Линейные участки парциальных поляризационных кривых восстановления никеля в сплав, представленные в полулогарифмических координатах, имеют тафелевский наклон, равный 128 ± 3 мВ. Зависимости логарифма скорости разряда ионов никеля при осаждении в сплав от логарифма концентрации ионов никеля при различных потенциалах показывают, что порядок реакции восстановления никеля по ионам никеля в присутствии вольфрама остаётся равным плюс единице (рис. 8б). Следовательно, механизм восстановления никеля в сплав с вольфрамом такой же, как и при восстановлении индивидуального никеля из пирофосфатного электролита никелирования.

8

Рисунок 7. а) Парциальные поляризационные кривые восстановления

вольфрама в сплав из электролитов: 0,1 М Na2WO4 + х М ^ЩРцОтЫ + 0,2 М К4Р2О7, рН 9,0 в зависимости от концентрации х пирофосфатного комплекса никеля, моль/л:

1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,3; б) Зависимость логарифма скорости восстановления вольфрама от логарифма концентрации комплекса никеля в растворе при потенциалах, мВ: 4 - -900; 5 - -935; 6 - -950; 7 - -965; 8 - -1000.

Figure 7. a) partial polarization curves of cathode tungsten reduction from the electrolytes of: 0.1 М Na2WO4 + х М K6[Ni(P207)2] + 0.2 М К4Р2О7 (рН 9.0), as a function of ^[N^07)2] concentration x (M): 1 - 0.1; 2 - 0.2; 3 - 0.3; b ) logarithm of partial current density of tungsten reduction as a function of logarithm of K6[Ni(P207)2] concentration in solution under different potentials (mV): 4 - -900; 5 - -935; 6 - -950; 7 - -965; 8 - -1000.

По данным предыдущих исследований [15] было найдено, что скорость восстановления никеля обратно пропорциональна концентрации свободных ионов пиро-фосфата, порядок реакции восстановления никеля по пирофосфат-ионам равен минус единице. Порядок реакции восстановления вольфрама по пирофосфат-ионам можно считать равным нулю, поскольку пирофосфат-и вольфрамат-ионы химически не взаимодействуют, а присутствие в электролите вольфрамата не влияет на катодный процесс восстановления никеля. Экспериментально определить влияние концентрации пирофосфата на скорость восстановления вольфрама в сплав невозможно, поскольку без никеля и связанного с ним пиро-фосфата восстановления вольфрама до металла не происходит.

Рисунок 8. а) Парциальные поляризационные кривые

восстановления никеля из растворов 0,1 М Na2WO4 + х М Ke[Ni(P207)2] + 0,2 М К4Р2О7, рН 9,0. Концентрация х пирофосфатного комплекса никеля, моль/л:

1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,3; б) зависимость логарифма скорости восстановления никеля от логарифма концентрации никеля в растворе при потенциалах, мВ: 4 - -900; 5 - -935; 6 - -950; 7 - -965; 8 - -1000.

Figure 8. a) partial potentiostatic polarization curves of nickel reduction from the electrolytes of: 0.1 М Na2WO4 + х М Ke[Ni(P207)2] + 0.2 М К4Р2О7 (рН 9.0) with different concentration ^[N1^207)2] x in the solution (M): 1 - 0.1; 2 - 0.2; 3 - 0.3; b ) logarithm of partial current density of nickel reduction as a function of logarithm of K6[Ni(P207)2] concentration under different potentials (mV): 4 - -900; 5 - -935; 6 - -950; 7 - -965; 8 - -1000.

Сопоставление парциальных поляризационных кривых восстановления никеля из электролита никелирования [15] и никеля из электролита для осаждения сплава никель-вольфрам (рисунок 8) показывает, что в последнем случае происходит некоторое снижение потенциала восстановления никеля примерно на 15-25 мВ. Однако эта деполяризация может быть обусловлена не только присутствием вольфрамат-ионов, но и более развитой поверхностью сплава, значительно большей парциальной скоростью параллельной реакции выделения водорода и другими причинами. Следует заметить, что некоторые авторы также наблюдали деполяризацию при соосаждении никеля с молибденом и вольфрамом, в частности, при осаждении сплава Ni-Mo из пирофосфатного электролита [26]. Существует гипотеза, в соответствии с которой причиной совместного осаждения тугоплавкого металла с металлами группы

железа является именно деполяризация разряда ионов металлов, обусловленная выигрышем энергии при образовании сплава. Однако, анализируя наши и литературные [26] данные, можно отметить, что наблюдающаяся в пирофосфатном электролите деполяризация невелика, составляет лишь несколько десятков милливольт, чего явно недостаточно для объяснения причины индуцированного соосаждения металлов.

Влияние рН на соосаждение никеля и вольфрама

Ранее [15] было найдено, что увеличение рН приводит к увеличению скорости восстановления никеля из пирофосфатного электролита, и было показано, что восстановление никеля протекает через образование промеЖуточноЙ частицы МОНадс.

Рисунок 9. Парциальные поляризационные кривые восстановления никеля (а) и вольфрама (б) из электролита 0,1 М Na2WO4 + 0,1 М К6[ЩР2О7)2] + 0,2 М К4Р2О7 с различной величиной рН: 1 - 8,7; 2 - 9,0; 3 - 9,3, 4 - 9,6.

Figure 9. Partial polarization curves of nickel reduction (a) and tungsten reduction (b) from the electrolyte of 0.1 М Na2WO4 + 0.1 М К[ЩР2О7)2] + 0.2 М К4Р2О7 with different pH: 1 - 8.7; 2 - 9.0; 3 - 9.3, 4 - 9.6.

Для установления механизма соосаждения никеля и вольфрама в сплав важно было выяснить, каково влияние рН электролита на скорость восстановления каждого компонента сплава. Для этого была снята серия поляризационных кривых в электролите с концентрацией пирофосфатного комплекса никеля и вольфрамата

натрия по 0,1 моль/л и концентрацией свободного пиро-фосфата калия 0,2 моль/л. Величину рН электролита изменяли в пределах от 8,7 до 9,6. Этот диапазон рН более узкий по сравнению с диапазоном рН устойчивого существования пирофосфатного комплекса никеля, но отвечает области рН, в которой электролиты стабильны и не образуют осадка при эксплуатации и длительном хранении.

Было найдено, что тафелевские участки парциальных поляризационных кривых восстановления компонентов сплава имеют наклон около 130 мВ как для никеля (рисунок 9а), так и для вольфрама (рисунок 9б); их наклон не зависит от потенциала катода в исследованной области потенциалов.

(i, А/см2)

а)

-2,0

-2,5

-3,0

-3,5

-4,0

♦ 1

□ 2 аЗ

х 4

о 5

рОН

4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 5,2

5,4

Рисунок 10. Зависимости логарифма скорости восстановления

никеля (а) и вольфрама (б) от рОН в электролите 0,1 М Na2WO4 + 0,1 М Ke[Ni(P20j)2] + 0,2 М К4Р2О7 при различных потенциалах, мВ: 1 - -900; 2 - -935; 3 - -950; 4 - -965; 5 - -1000.

Figure 10. Logarithm of partial current density of nickel reduction (a) and tungsten reduction (b) as a function of pH in the solution: 0.1 М Na2WO4 + 0.1 М К[ЩР2О7)2] + 0.2 М К4Р2О7 under different potentials (mV): 4 - -900; 5 - -935; 6 - -950; 7 - -965; 8 - -1000.

Скорости восстановления обоих металлов возрастают при повышении активности ОН--ионов. Из рисунка 10 было определено, что величина dlg//dlg[OH-] составляет для никеля 0,55-0,62 и для вольфрама 0,54-0,56. Как было показано в работе [15], величина dlgZ/dlgtOH-] при восстановлении индивидуального никеля из пирофосфатного электролита составляет 0,49. Близкие значения dlgZ/dlgtOH-] в различных электролитах также свидетельствуют о том, что кинетика электрохимического восстановления никеля в сплав существенно не меняется по сравнению с кинетикой осаждения чистого никеля. Как и

в случае осаждения никеля, положительное дробное значение dlg//dlg[OH-] для процесса восстановления никеля в сплав может быть объяснено многократным взаимодействием OH-иона с пирофосфатным комплексом никеля и изменением активности ОН-ионов в непосредственной близости к электроду из-за интенсивного выделения водорода, скорость которого в несколько раз превышает скорость осаждения сплава (рис. 5). Поскольку разряду вольфрама предшествует взаимодействие с никельсо-держащей частицей, ускорение восстановления вольфрама с ростом рН можно объяснить тем, что никельсодержа-щая частица содержит OH-группу.

Отметим, что влияние гидроксил-ионов на скорость восстановления металлов и сплавов в литературе рассматривается редко, что приводит к серьёзным ошибкам при определении закономерностей электрохимических реакций с участием ионов металлов.

Обсуждение результатов

Как было показано в [15], восстановление никеля из пирофосфатного электролита происходит стадийно, скорость реакции контролируется электрохимической стадией переноса первого электрона к частице Ni(II) и осложнено быстрой предшествующей химической реакцией гидролиза частицы Ni(II). Исходя из того, что кинетические закономерности восстановления индивидуального никеля из пирофосфатного электролита никелирования и из электролита для осаждения сплава Ni-W практически совпадают, можно сделать вывод, что присутствие в электролите ионов тугоплавкого металла на механизм и кинетику восстановления никеля не влияет.

В отсутствии ионов никеля в электролите воль-фрамат-ион WO42- является электрохимически индифферентным. При соосаждении с никелем восстановление вольфрама подчиняется электрохимической кинетике и лимитируется стадией переноса первого электрона к электроактивной частице. Скорость восстановления вольфрама в сплав прямо пропорциональна концентрации и вольфрамата, и ионов никеля. Порядок реакции восстановления вольфрама по ионам никеля равен +1, следовательно, в состав разряжающейся вольфрам-содержащей частицы входит атом никеля. Поскольку на кинетику восстановления никеля присутствие вольфра-мата не влияет, это означает, что взаимодействие двух металлов с образованием разряжающейся вольфрамсо-держащей частицы происходит уже после лимитирующей стадии восстановления Ni(II). То есть электроактивная Ni-W-содержащая частица образуется на катоде в результате взаимодействия иона WO42- с промежуточной частицей восстановления никеля NiOH^ /n statu nascend/, а не с никелем в степени окисления +2. В подтверждение этого вывода говорит тот факт, что повышение рН электролита в равной степени увеличивает скорость восстановления и никеля, и вольфрама, но поскольку без ионов никеля вольфрамат не восстанавливается даже до промежуточных степеней окисления, можно сделать вывод, что ускоряющее влияние ОН--ионов на восстановление вольфрамата проявляется опосредованно через влияние на скорость восстановления никеля, то есть на скорость образования промежуточной частицы №ОНадс. Восстановление вольфрама начинается тогда, когда достигаются условия образования промежуточной короткоживущей частицы восстановления никеля №ОНадс. Без выполнения этого условия восстановление вольфрама невозможно.

Важно подчеркнуть, что в соответствии с нашими экспериментальными данными частица-источник вольфрама образуется из вольфрамата в его исходной форме WO42- в степени окисления +6, в которой вольфрам присутствует в растворе. Между тем большинство авторов, объясняющих причину индуцированного соосаждения, предполагают, что вольфрам или молибден восстанавливается на катоде до некоторой промежуточной степени окисления, затем взаимодействует с металлом-соосади-

телем, образуя разряжающийся комплекс [1, 4, 12, 16-18, 27]. Действительно, в кислых и нейтральных растворах в отсутствие ионов металла-осадителя молибдаты и воль-фраматы могут восстанавливаться до промежуточных степеней окисления, но акцент на этом факте приводит к ошибочным выводам. В щелочном электролите вольфра-мат- и молибдат-ионы не восстанавливаются ни на графитовом, ни на никелевом катоде, однако это не мешает получению качественных покрытий с высоким содержанием тугоплавкого металла, не содержащих примесей оксидов. Следовательно, для того, чтобы происходило восстановление вольфрама или молибдена, необходимо, чтобы не тугоплавкий металл, а металл-осадитель находился в промежуточной степени окисления, в форме гидратиро-ванного радикала МеОНадс.

Суммируя весь комплекс наших экспериментальных данных по катодному восстановлению никеля [15], кобальта [28-29] и сплавов никель-вольфрам из пи-рофосфатного электролита, а также данные по механизму образования кислородсодержащих примесей в металлических покрытиях [30], можно представить следующую модель совместного восстановления ионов никеля и вольфрама в сплав из пирофосфатного электролита.

Никель восстанавливается до металла по реакциям (1-3) независимо от того, присутствует ли в электролите вольфрамат или нет [15].

[М(Р20т)2]6- + ОН- Р2О74- + [М(0Н)Р207]3-адс (1)

[^(ОН^ОуГадс + е- МОНадс + Р2О74- (2)

(3)

МОНадс + e- ^ Ni0 + OH

Здесь стадия (1) является быстрой предшествующей химической реакцией, стадия (2) переноса первого электрона - замедленная, стадия (3) - быстрый перенос второго электрона и образование адатома никеля. В реакции (1) поглощается гидроксил-ион, в реакции (3) он снова высвобождается и вновь может участвовать в следующей реакции (1).

В присутствии вольфрамата часть промежуточных короткоживущих частиц МОНадс химически взаимодействует с адсорбированными на поверхности ионами WO42- с образованием кластерного гетерометаллическо-го соединения с непосредственной связью никель-вольфрам ^О4(МОН)]адс2-:

(4)

Образование такого соединения может быть энергетически выгодно за счёт того, что длина связи короче длины связи между атомами в кристалле вольфрама. Далее никельвольфрамсодержащий комплекс ^О4(МОН)]2- электрохимически восстанавливается с замедленным переносом первого электрона по аналогии с реакцией (2) восстановления никеля:

[WO4(NiOH)]£w;2- + e- ^ ^04(М0Н)]адс3 или:

(5)

|- (5а)

Длина связи в кластерном соединении

^О4(№)]адс2- с кратной связью может быть ещё меньше,

чем в исходной частице ^04(№0Н)]2-. Образование частицы ^04(№0Н)]3- или ^04(М)]2- приводит к перестройке и к резкому ослаблению энергии связи вольфрам-кислород, что делает всю частицу нестабильной, способной далее легко восстановиться на катоде по суммарной реакции:

[WO4(Ni)]2- - + 4H2O + 6e- ^ W0 + Ni0 + 8OH-

(6)

Последним этапом процесса восстановления вольфрама и никеля является кристаллизация обоих металлов из адатомов. По всей видимости, скорость поверхностной диффузии адатомов никеля и вольфрама невелика, и они вынуждены встраиваться в кристаллическую решетку вблизи точки, где образовались, что приводит к формированию сплава с чрезвычайно мелкокристаллической или аморфной структурой. После замедленной стадии (5) (или 5а) дальнейшее восстановление частицы ^04(М)]2- (или ^04(№0Н)]3-) до металлического состояния протекает быстро, проследить этот процесс пока не представляется возможным.

Итак, первой стадией образования сплава является восстановление никеля до промежуточной частицы МОНадс. Далее происходит раздвоение пути реакции превращения частицы №ОНадс. - бифуркация: она может либо электрохимически восстановиться, приняв электрон и образовав атом никеля, и затем встроиться в кристаллическую решётку, либо химически провзаимодействовать с вольфрамат-ионом с образованием электроактивного комплекса. Возможность образования подобных поверхностных комплексов при электродных процессах была показана в [31-32], однако они мало исследованы. С ростом содержания вольфрамата натрия в электролите никелирования доля частиц №ОНадс, взаимодействующих с вольфраматом и восстанавливающихся в сплав, увеличивается. Если все частицы №ОНадс взаимодействуют с ионами WO42- с образованием комплекса ^04(№0Н)]адс2- и далее восстанавливаются до металла, можно получить сплав с максимальным содержанием тугоплавкого компонента 50 ат.%. В литературе есть указания на то, что можно осаждать сплавы с более высоким содержанием тугоплавкого металла [1-2, 33], однако подобные покрытия содержат кислород, то есть являются не металлическими сплавами, а композиционными материалами, смесью металлов и оксидов, и это принципиально отличает их от сплавов. Заметим, что в слабокислых растворах, не содержащих ионов металла-осадителя, можно получать покрытия формально с очень высоким процентным содержанием вольфрама или молибдена, но они представляют собой лишь смесь оксидов [1] и образуются по иному механизму, чем сплавы.

Поскольку в нашем механизме нет привязки к какому-либо конкретному типу электролита или конкретным металлам, с его помощью можно описать катодное восстановление любого тугоплавкого металла совместно с любым металлом-осадителем из любого электролита с соответствующей поправкой на природу образующихся частиц. Анион-комплексообразователь (пирофосфат, цитрат и т.д.) является лишь способом существования ме-талла-осадителя в растворе, но в состав электроактивной М^-содержащей частицы он может и не входить. Может ли входить цитрат-ион в состав разряжающейся частицы - пока не ясно, поскольку, несмотря на сотни публикаций, посвящённых цитратным электролитам, нам не известно ни одной работы, в которой корректно были бы определены порядки реакций восстановления компонентов сплава по всем компонентам цитратного электролита.

Образование гетерометаллических кластерных соединений со связью металл-металл, по нашим представлениям, является весьма распространённым явлением при электроосаждении сплавов, но малоисследованным. Мы не располагаем данными по характеру и длине связи в кластерном соеденении ^04(М)]2-, однако

известно, что в кристалле вольфрама, имеющего ОЦК решётку с параметром 3,160 А [34-36], минимальное расстояние между двумя атомами вольфрама составляет 2,736 А, в кластерном соединении NaW6Brl4, в котором атомы вольфрама соединены ковалентной связью, длина связи W-W несколько меньше - 2,652 А [37], в некоторых кластерных соединениях с двойной связью W-W её длина ещё меньше - 2,332 А [38], а в соединении dichlorotetrakis (diethylamido)ditungsten с тройной связью W-W её длина составляет лишь 2,301 А [39]. По всей вероятности, чем короче и прочнее связь никель-вольфрам, тем в большей степени ослабляется связь тугоплавкого металла с кислородом, тем легче восстанавливается анион WO42- до металла.

Все тугоплавкие металлы, находящиеся в водном растворе в форме анионов в степени окисления от +4 до +7 (вольфрам, ванадий, титан, рений, торий и т.д.), способны образовывать кластерные соединения со связью металл-металл, в том числе, с кратной связью. Мы предполагаем, что если в процессе электрохимического восстановления тугоплавкие металлы могут образовывать гетерометаллические кластерные соединения с ме-таллами-осадителями, то это приводит к ослаблению связи тугоплавкий металл-кислород и создаёт условия для полного отрыва кислорода от аниона тугоплавкого металла. Такой механизм позволяет объяснить, почему в качестве металла-осадителя может выступать не только металл группы железа, но и электроположительный металл - медь, серебро. Образование промежуточных нестабильных гетерометаллических кластерных соединений, по нашему мнению, является основной причиной индуцированного соосаждения тугоплавких металлов. Но не единственной.

Результаты исследований ряда авторов [4, 27, 4042] приводят к выводу, что при электроосаждении сплавов тугоплавких металлов с металлами группы железа в первый момент времени после включения тока осаждается только металл-осадитель. Считается, что на чужеродной подложке образуются малые кластеры металла с числом атомов не более 12 [43-45] - устойчивые образования, размеры которых составляют единицы ангстрем, а свойства резко отличаются от свойств как отдельных ада-томов металлов, так и наночастиц, состоящих из тысяч и миллионов атомов. Есть основания полагать, что при осаждении сплава сначала также образуются кластеры никеля (для удобства описания условно обозначим кластер как {№12}), и лишь после этого на сформировавшихся кластерах {№12} происходит адсорбция анионов WO42- и взаимодействие с частицами [№ОН]адс. Образуется ядро кластера №^-{№12}, окружённое лигандами:

(7)

В этой структуре кластер {Ni12} связан и с NiOH, и c WO42-. Можно предположить, что в результате перераспределения электронной плотности в частице [HONi-WO4-{Ni12}]2- возникает связь между атомами кислорода иона вольфрамата и атомами никеля кластера {Ni12}, что ещё более ослабляет связь между вольфрамом и кислородом и облегчает восстановление вольфрама до металла. По мере осаждения покрытия происходит увеличение доли поверхностных атомов вольфрама по отношению к доле атомов никеля, что отражается на потенциале электрода (или на токе в потенциостатическом режиме), затем процесс стабилизируется, соотношение никеля и вольфрама в покрытии далее не изменяется. Таким образом, взаимодействие электрохимически индифферентных анионов WO42- с промежуточными частицами NiOHw и кластерами никеля приводит к уменьшению прочности связи воль-

фрам-кислород и делает возможным восстановление вольфрамата до металла.

Исследование процессов образования и катодного восстановления кластерных гетерометаллических соединений нам представляется весьма перспективным направлением с научной и прикладной точки зрения не только применительно к гальваническим процессам, но и к водородной энергетике, процессам коррозии, электрокатализа и некоторых областей специальной техники.

В заключении необходимо подчеркнуть, что определение механизма индуцированного осаждения сплава Ni-W стало возможным лишь благодаря продуманной методике эксперимента и найденных с её помощью порядков реакции восстановления никеля и вольфрама по всем компонентам электролита.

Выводы

Проанализирована методика исследований катодного восстановления тугоплавких металлов совместно с металлами группы железа, использованная разними авторами. Обоснована методика исследований, исключающая возможность неоднозначной трактовки экспериментальных данных и искажение электрохимических параметров процессами массопереноса.

Проведено детальное исследование кинетики и механизма электроосаждения сплава никель-вольфрам из пирофосфатного электролита в отсутствии диффузионных ограничений. Определены порядки реакции восстановления никеля и вольфрама по ионам никеля, вольфрамата, пирофосфата и гидроксила.

Показано, что присутствие ионов тугоплавкого металла в электролите никелирования не влияет на скорость восстановления никеля; напротив, скорость восстановления вольфрама линейно увеличивается с ростом концентрации ионов никеля. Ион гидроксила, увеличивая скорость восстановления никеля, в равной степени увеличивает скорость восстановления вольфрама.

Предложена новая модель восстановления вольфрама в сплав, в соответствии с которой промежуточная частица восстановления никеля химически взаимодействует с вольфрамат-анионом с образованием гетероме-таллического кластерного соединения с непосредственной связью никель-вольфрам, что приводит к ослаблению связи вольфрам-кислород. Показана также возможная роль малых кластеров металла-осадителя в восстановлении вольфрама.

Литература

1. Васько А.Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка, 1977. 172 с.

2. Васько А.Т. Электрохимия вольфрама. Киев: Техшка, 1969. 164 с.

3. Захарова А.А. Электроосаждение молибдена и вольфрама с металлами подгруппы железа: дис... канд. техн. наук. Л., 1981. 187 с.

4. Пшеничкина Т.В. Получение сплава кобальт-молибден электрохимическим методом и его свойства: дис. канд. хим. наук. М., 2010. 147 с.

5. Красиков А.В. Электроосаждение сплава никель-вольфрам из пирофосфатного электролита: : дис. канд. хим. наук. СПб. 2012.. 140 с.

6. Tsyntsaru N., Cesiulis H., Donten M., Sort J., Pel-licer E., Podlaha-Murphy E.J. Modern Trends in Tungsten Alloys Electrodeposition with Iron Group Metals // Surface Eng. and Appl. Electrochem. 2012. V. 48. No. 6. P. 491-520.

7. Белевский С.С. Индуцированное соосаждение нанокристаллических Co-W покрытий и их механические свойства: дис. докт. хим. наук. Кишинёв, 2012. 160 с.

8. Shaopeng Sun. Induced Codeposition of Mo and W from Aqueous Electrolytes. Thesis... Ph.D. in Chem. Eng. Boston, Massachusetts. 2014. 134 p.

9. Павлов М.Р. Электроосаждение сплава никель-молибден: дис. канд. хим. наук. М., 2004. 104 с.

10. Tetsuya Akiyama, Hisaaki Fukushi. Recent Study on the Mechanism of the Electrodeposition of Iron-group Metal Alloys // ISIJ International. 1992. V. 32. No. 7. P. 787-798.

11. Кукушкина К.В. Электроосаждение сплавов Ni-W и Co-W: дис. канд. хим. наук. М., 2004. 158 с.

12. Noam Eliaz, Eliezer Gileadi. Induced Codeposition of Alloys of Tungsten, Molybdenum and Rhenium with Transition Metals. Modern Aspects of Electrochemistry. No. 42. 2008. P. 191-301.

13. Красиков В.Л. К вопросу о механизме выделения водорода на рении // Электрохимия. 1981. Т. 17. №

10. С. 1518-1522.

14. Варыпаев В.Н., Красиков В.Л. Электрохимическое поведение рений-графитового электрода. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. № 3. С. 586-590.

15. Красиков А.В., Красиков В.Л. Нараев В. Н. Механизм катодного восстановления пирофосфатного комплекса никеля // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 15 (41). С. 37-40.

16. Podlaha E. J., Landolt D. Induced Codepositon. I. An Experimental Investigation of Ni-Mo Alloys // J. Electro-chem. Soc. 1996. V. 143. No. 3. P. 885-892.

17. Podlaha E. J., Landolt D. Induced Codepositon.

11. A Mathematical Model Describing the Electrodeposition of Ni-Mo Alloys // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. No. 3. P. 893-899.

18. Podlaha E. J., Landolt D. Induced Codepositon. III. Molybdenum Alloys with Nickel, Cobalt and Iron // J. Elec-trochem. Soc. 1997. V. 144. No. 5. P. 1672-1680.

19. Соколов А.Ю., Холкин О.С., Байдагулова К.Е., Наурызбаев М.К. Электроосаждение кобальт-молибденовых сплавов из электролитов с различным соотношением металлов // Вестник КазНУ. Сер. хим. 2013. № 4 (72). С. 118-124.

20. Соколов А.Ю. Изучение закономерностей электрохимического получения сплавов на основе молибдена: автореф. дис. д-ра философии в области химии. Алматы, 2009. 20 с.

21. Цынцару Н. И. Термокинетические процессы при электроосаждении хрома и сплавов Co-W: дис. докт. хим. наук. Кишинёв, 2006. 137 с.

22. Александрова Г.С., Варыпаев В.Н. Особенности электроосаждения сплава никель молибден на сетчатый катод // Журн. прикл. химии. 1981. Т. 54. № 8. С. 18491851.

23. Кругликов С.С. О некоторых особенностях по-тенциостатического режима при электроосаждении металлов и сплавов // Гальванотехника и обработка поверхности. 2016. Т. 24. № 1. С. 40-47.

24. Кузнецов В. В., Бондаренко 3. В., Пшеничкина Т. В., Морозова Н. В., Кудрявцев В. Н. Электроосаждение сплава кобальт-молибден из аммиачно-цитратного электролита // Электрохимия. 2007. Т. 43. № 3. С. 367-372:

25. Кузнецов В.В., Пшеничкина Т.В. Кинетика катодных реакций при осаждении сплава кобальт-молибден // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 4. С. 423-432.

26. Стасов А.А. Электроосаждение никельмо-либденовых сплавов из пирофосфатного электролита и исследование их физико-механических свойств: автореф. дис. канд. техн. наук. Воронеж, 1971. 16 с.

27. E. Gómez, E. Pellicer, E. Vallés. Detection and Characterization of Molybdenum Oxides Formed during the Initial Stages of Cobalt-Molybdenum Electrodeposition // J. Appl. Electrochem. 2003. V. 33: P. 245-252.

28. Красиков А.В., Красиков В.Л. Механизм катодного восстановления пирофосфатного комплекса кобальта // Журн. прикл. химии. 2012. Т. 85. № 5. С. 735-740.

29. Красиков А.В. Красиков В.Л. Влияние состава пирофосфатного электролита на кинетику электроосаждения кобальта // Журн. прикл. химии. 2009. Т. 82. № 5. С. 792-796.

30. Krasikov V.L. The role of Electrochemical Cobalt Reduction Intermediates in the Formation of Oxygen-Contain-

ing Admixtures // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 31 (57). С. 40-46.

31. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. 1986. 144 с.

32. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл-металл. М.: Мир, 1985. 535 с.

33. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л.: ЛО Машиностроение, 1986. 112 с.

34. Бусев А.И., Иванов В.М., Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама. М.: Наука, 1976. 240 с.

35. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Ч. III / под ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. 320 с.

36. Химическая энциклопедия. Т. 1 / под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. 623 с.

37. Михайлов М.А. Октаэдрические галогенид-ные кластерные комплексы ниобия, тантала, молибдена, вольфрама: автореф. дис...канд. хим. наук. Новосибирск, 2013. 19 с.

38. Gina M. Chiarella, F. Albert Cotton, Carlos A. Mu-rillo, Qinliang Zhao. A Strong Metal-to-Metal Interaction in an Edge-Sharing Bioctahedral Compound that Leads to a Very Short Tungsten-Tungsten Double Bond // Inorg. Chem. 2014. V. 53. No. 4. P. 2288-2295.

39. Malcolm H. Chisholm, F. Albert Cotton, Michael Extine, Michelle Millar, B. Ray Stults. The Tungsten-Tungsten Triple Bond. 2. Preparation, Structure, and Dynamical Behavior of dichlorotetrakis(diethylamido)ditungsten // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. No. 15. P. 4486-4491.

40. Сурвила А., Канапецкайте С., Вальсю-нас И., Ясулайтене В. Парциальные процессы при со-осаждении кобальта и молибдена из растворов, содержащих оксикислоты // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 10. С. 1248-1255.

41. Громова В.А., Японцева Ю.С., Кублановский В.С., Дикусар А.И. Электроосаждение сплавов Со-Мо из цитратно-пирофосфатного электролита // Укр. хим. журнал. 2008. Т. 74. № 3. С. 44-48.

42. Бобанова Ж.И., Грабко Д.З., Даницэ З., Миргородская Я., Дикусар А.И. Электроосаждение и свойства сплава железо-вольфрам // Электронная обработка материалов. 2007. № 4. С. 12-21.

43. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука, 1987. 263 с.

44. Эльшенбройх К. Металлоорганическая химия. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. 746 с.

45. Шапник М.С. Металлокластеры // Соросов-ский образовательный журнал. 1999. № 5. С. 54-59.