Механізм генерації центрів забарвлення в легованих кристалах флюоритів: одномірна модель Текст научной статьи по специальности «Экономика и бизнес»

25

20

?

ч' S

^ 15 с

10 -

ю

6

¡2* ¡25

Р

■

£

ts

l

£

CN

s

£ I

oo

;Si

a

н

a

CN

+ %

i

£

тг

CN

<N

£ Y

н

CN

%

A

m (N

£ >0

fc

I

•S

4

(N

£ VO

Z

i

%

i

о

s

A

iri <N

VO

_ 1-1

Рис. 5. Швидшсть корози зразшв зi сталi Ст. 3 з композицшними i двошаровими покриттями у 5 %-му рознит Н£Оф Цифрами над г^тограмами вказано

шльшсть годин випробувань

Лггература

1. Толок В.Т. Вакуумно-плазмова технология високих енерпй// Вюник АН УРСР. -1980, № 11. - С. 63-66.

2. Голубець В.М., Гасш О.Б. Вплив технологiчних параме^в на деяк1 характеристики йонно-плазмових покритпв// Проблеми трибологii. - 2004, № 1. - С. 30-34.

3. Миндюк А.К., Савицкая О.П., Бабей Ю.И. Ингибирующее действие некоторых анионов на растворение стали в серной кислоте// Физико-химическая механика материалов. -1971, № 4. - С. 108-110.

4. Голубець В.М., Гасш О.Б. Суцшьшсть вакуумних йонно-плазмових покритпв за-лежно вщ технолопчних режимiв iх нанесення// Проблеми трибологл. - 2004, № 2. - С. 3-6.

УДК 535.343.2 Проф. З.П. Чорнш, д-р фiз.-мат наук; 1.Б. Шрко;

доц. В.М. Салапак, канд. фп.-мат. наук; М.В. Дячук - УкрДЛТУ

МЕХАН1ЗМ ГЕНЕРАЦП ЦЕНТР1В ЗАБАРВЛЕННЯ В ЛЕГОВАНИХ КРИСТАЛАХ ФЛЮОРИТ1В: ОДНОМ1РНА МОДЕЛЬ

Запропоновано одномiрну модель юнного кристала, в якiй реальний кристал моделюеться у виглядi ланцюга iонiв. Значення структурних дефектiв в такому лан-цюгу мають (виконують) домiшково-вакансiйнi диполi (ДВД). Центри забарвлення виникають внаслiдок локалiзацii зонних електрошв та дiрок на ДВД i набувають структури (Fa-Vk) та ^А-Уко)-пар. При низьких температурах гранична концентра-цiя центрiв забарвлення сягае 25 % вщ концентрацii ДВД.

Prof. Z.P. Chornij; I.B. Pirko; doc. V.M. Salapak; N. V. Dyatchouk - USUFWT

Generation mechanism of coloration centers in admixture crystals of fluorites: one-measure model

One-measure model of ion crystal has been proposed, in which real crystal is modeled in the form of ion chain. The role of structural defects in such a chain is played by admixture-vacant dipoles. Coloration centers appear due to the localization of zone electrons and holes on the admixture-vacant dipoles and take the structure (FA-VK) and (FA-VKD)-co-uples. At low temperatures the border concentration of coloration centers reaches 25 % of admixture-vacant dipoles concentration.

MexaHÍ3M генерaцiï центрiв зaбaрвлення в ^^Tanax флюоритiв, лего-вaниx неiзовaлентними домшгами, iстотно вiдрiзняеться вiд MexaHÍ3My утво-рення центрiв зaбaрвлення в лужно-гaлоïдниx кристaлax (ЛГK). В ЛГK центри зaбaрвлення утворюються при розпaдi aвтолокaлiзовaного екситонa Ha (F-H)-комплементaрну тару [l, 2]. В леговaниx кристaлax флюоритiв центри зaбaр-влення виникaють внaслiдок локaлiзaцiï вiльниx носiïв зaряду нa домшково-вaкaнсiйниx диполях (ДВД): при низьких темперaтурax рaдiaцiя генеруе в кристaлi (Fa-Vk) aбо (FA-VKD) - комплементaрнi центри [3, 4]. В дaнiй роботi вперше в лiтерaтурi в одномiрнiй моделi ^нцюг iонiв, в який вкрaпленi ДВД) дослщжено локaлiзaцiю носiïв зaряду та ДВД (утворення цен^в зaбaрвлення) тa ïx рaдiaцiйне руйнувaння (висвiтлювaльнa дiя iонiзуючиx променiв).

1. Лужно-галоИдт криcтaли

Рис. l iлюструе лaнцюговий ряд aнiонiв у ЛГK. При збудженш будь-якого iонa квaнтом свiтлa з енергiею hv>Ee, де Ее-енерпя збудження aнiонно-го екситонa, утворюеться при низьких темперaтурax aвтолокaлiзовaний екси-

тон, рaдiaцiйний розпaд якого супроводжуеться викидом aнiонa з вузлa крис-

v 0 • тaлiчноl грaтки з утворенням Xi -aтомa, що aвтолокaлiзуеться в iдеaльнiй

грaтцi кристaлa (рис. l).

^ hv

a

-©©©©В©©©©-b

Рис. 1. Схематичне зображення утворення (F-H) пари в ЛГК

Сxемa цього процесу описуеться рiвнянням:

hv + Xs + Xs ^ Xs*+Xs ^ X=s* ^X0+V>Xs ^ (l)

^ (X0Xs) + Va0 = H + F.

Реaкцiя (l) протiкaе як в ЛГ^ тaк i в кристaлax флюоритiв. Вщмш-нiсть мiж дaними клaсaми кристaлiв полягaе в тому, що в флюоршж (F-H)-тари розмiщуються по сусiдству, що зумовлюе !х тунелювaння. В ЛГK H-центри можуть вiддaлятися вiд F-центрa нa знaчнi вiддaлi, що й обумовлюе високу стaбiльнiсть центрiв зaбaрвлення в дaниx кристaлax. При нaгрiвaннi зaбaрвлениx кристaлiв ЛГK внaслiдок мобшьност Н-центрiв кристaл знебaр-влюеться:

H + F kT^ X0+Va0 ^ Xs. (2)

2. Крисгали ЛГК, лeговaнi BawiKiiMH мeтaлaми

В кристaлax ЛГK, леговaниx домiшкaми, зокремa iонaми iзовaлентниx вaжкиx метaлiв, крiм екситонного меxaнiзму ^вняння (l)), знaчний вклaд в зaбaрвлення дaе електронно-дiрковий меxaнiзм, що шюструе рис. 2.

Иу

© ©©© © © © ©©©© - а

ь

с

Рис. 2. Схематичне зображенняутворення i структури (Т1°-Уа) i

комплементарних пар в ЛГК

На рис. 2, а зображено ланцюг, який складаеться з юшв основи i в який вкрапленi юни важких металiв Ме+. При опромшенш кристала квантом свiтла, енергiя якого бшьша за ширину заборонено! зони, в кристал генеру-ються електронно-дiрковi пари. Домiшковi Ме+-iони виступають як центри захоплення носив заряду. При захопленш електрона Ме+-iоном утворюеться Ме0-атом:

е- + Ме+ ^ Ме0. (3)

В свою чергу, дiрки можуть або автолокалiзуватися в регулярны крис-талiчнiй гратцi:

е+ + Х8 ^ Х0 + Х8 ^Х28 = V*, (4)

або досамолокалiзуватися (горячi дiрки можуть локалiзуватися на чужорщ-них юнах):

е+ + Ме+ ^ Ме2+. (5)

Результати реакци (4) i (5) iлюструе рис. 2.

Якщо температура кристала вища за температуру автолокашзаци дь рок, дiрки стають мобiльними, частина !х рекомбiнуе з Ме0-центрами, а час-тина перезахоплюеться Ме+-iонами, тобто протжають реакцп за схемою:

е+ кт > е+ + Ме0 ^ Ме+ + Иу, ; 8 кт 1 (6) е+ —^ е+ + Ме+ ^ Ме2+.

В результатi протiкання реакцiй (6) спостержаеться часткове знебар-влення кристала. При подальшому нагрiваннi кристала наступае його повне знебарвлення:

Ме0 —Ме+ +е-;

-Т + (7)

е- + Ме2+ ^ Ме+ + Иу.

В результатi сумюного протiкання реакцiй (3) i (5) (генеращя центрiв забарвлення) та (6), (7) (висвгглювальна дiя iонiзуючих промешв) наступае динамiчна рiвновага мiж концентращею центрiв забарвлення та концентращею домiшкових iонiв (стадiя насичення забарвлення кристала).

3. Кристали флюорит1в, легован1 лужними металами або киснем

1они лужного металу i кисню входять у гратку флюорита у виглядi ДВД [5, 6]. Центри забарвлення виникають внаслщок локалiзащl носив заряду на ДВД [6, 8]. Мехашзм генераци центрiв забарвлення при низьких температурах протжае за схемою:

+ + + ^ (8)

е- + Ме+Уа+ ^ Ме+У0 =

+ + е ^ е.

X: = V

к-

е+ + Ме+У+ ^ е+Ме+У+ = V

ко-

(9) (10)

Гзольоваш невзаемод1юч1 ДВД

На рис. 3 зображено ДВД, який вкраплено в ланцюг юшв основи (ва-кансiя володiе надлишковим додатшм зарядом, домiшка - вiд,емним зарядом).

-+ + = е+ + Ме+У0-> Ме+У+ + Иу = ДВД. (11)

(12)

-л

+ Уко = е- + е+Ме+Уа+ - +

е,е

ДВД.

>Ме+Уа+ + Иу = ДВД

ДВД

оооооооОиоо

Ук

оооооооОиоо оооооооОиоо

е е

•••ооОшооооооо---

Б - +

Ь ■ ■ -О ООИО оео о о • •

Ук

-ОО0ШООООООО-

Рис. 3. Схематичне зображення виникнення (¥А-Ук)-комплементарних пар та X

руйнування в кристалах флюорит1в

Якщо тд дiею радiацil в iонному ланцюгу утворюеться електронно-дiркова пара, то результат И взаемоди з електричним диполем залежить вiд топологи розмiщення електронно^рково! пари вiдносно найближчого ДВД. У випадку, коли ланцюг юшв, в якому генеруеться електронно^ркова пара, обмежений по довжиш домшковим iоном (рис. 3 а), то мае мюце захоплення дiрки ДВД з утворенням У^-центра (10). Вiльний електрон рекомбшуе на Уко-центрах i зруйнований радiацiею ДВД вiдновлюеться (12).

По-iншому протжають процеси, коли ланцюг обмежений по довжиш анюнною вакансiею. В цьому випадку (рис. 3 Ь) розпад електронно^рково! пари вщбуваеться наступним чином: зонний електрон локазiзуеться на ДВД з утворенням Бл-центра (8), а дiрка автолокалiзуеться (4). Виникае (БА-Ук)-комплементарна пара. (БА-Ук)-центри зникають (радiацiйне висвiчування),

е

а

+

якщо в юнному ланцюгу, обмеженому по довжиш i У^-центром, радiацiя генеруе електронно-дiркову пару. Висвiтлювальна дiя зумовлена рекомбша-щею мобшьно! дiрки з Бд-центром, а електрона - з Уко-центром (11) i 12). В результат сумiсного перебiгу реакцiй (8) i (9) (генерацiя центрiв забарвлен-ня) i (11), (12) (висвплювальна дiя) встановлюеться динамiчна рiвновага мiж концентрацiею центрiв забарвлення i ДВД.

Взаемод1юч1 дипол1

На рис. 4 зображено дшянку iонного ланцюга, обмеженого по довжиш ДВД. Якщо в такому ланцюгу радiацiя створюе електронно^ркову пару, то результат розпаду електронно^рково! пари залежить вiд просторово!

орiентацil Ре дипольного моменту ДВД. В тому випадку, коли Ре обидвох

диполiв паралельш, розпад електронно^рково! пари супроводжуеться ви-никненням (FA-УKD)-центрiв (рис. 4 а).

- + е е

ооОиоооооОи-оо©аоооо©©ш-

о е о е оо + о

о о е оо о

о о оо о

••о о 0©о + е о е -

••о о □о© Иу ш©о о е оо

••о о о оо

а

+

с

+-ее

•••оо©аоооо©©ЕЮо---

ё Иу Иу

•••ОО©нооооо©ЕОО---

Рис. 4. Схематичне зображення генераци центрiв забарвлення та рекомбшацшних процеав в юнному ланцюгу з двома взаемодтчими диполями

Якщо Pe ДВД антипаралельнi, то розпад електронно^рково1' пари

вщбуваеться шляхом рекомбшаци без утворення нових центрiв забарвлення (рис. 4 b i 4 c). У випадку, коли довжину ланцюга обмежують активаторнi центри забарвлення, то атгшящя електронно-дiрковоï пари вщбуваеться внаслiдок рекомбiнацiï носiïв заряду на центрах забарвлення i зруйноваш ра-дiацiею диполi вiдновлюються (рис. 4 d). Внаслiдок протiкання реакцiï, яка зображена на рис. 4 d, гранична концентращя цен^в забарвлення на стади насичення не перевищуе 25 % вщ початковоï концентрацiï ДВД.

Автолокал1зоваш д1рки i парно взаемод1юч1 дипол1

Схеми, що наведено на рис. 4, шюструють радiацiйнi процеси, що протiкають в iонних ланцюгах за умови, коли дiрки е мобiльними. При низь-ких температурах дiрки автолокалiзуються, тому додатково виникають (FA-VK) - комплементарнi центри забарвлення. Рис. 5 шюструе можливi варiанти просторового розмiщення VK - цен^в вiдносно бiдиполя.

Оскiльки в утворенш (FA-VK) - пари бере безпосередню участь тiльки один iз двох ДВД, то генерацiя цен^в забарвлення протiкае за схемою, опи-саною в параграфi 3.1. Вщмшшсть спостерiгаеться при термiчному знебар-вленш кристала. В ланцюгах з монодиполями повне знебарвлення кристала наступае при температурi делокалiзацiï дiрок (мобiльнi дiрки рекомбiнують на FA-центрах). В ланцюгах з бщиполями в тих випадках, коли Vjc-центри розмiщенi просторово мiж диполями, частина мобiльних дiрок захоплюеться на ДВД з утворенням VкD-центрiв. В цьому випадку знебарвлення кристала проходить двостадшно: перша стадiя знебарвлення (зменшення оптично1' гус-тини до 75-90 % вщ початко^ наступае при температурi делокалiзацiï дiрок, друга стадiя спостерiгаеться при термоiндукованому розпадi VKD-центрiв.

IoHHi ланцюги з n диполями

Розглянемо механiзм генерацiï цен^в забарвлення в iонних ланцюгах, в як вкрапленi бiльше двох взаемодшчих мiж собою диполiв. Розпад елек-тронно-дiркових пар у таких ланцюгах протжае за схемою, що i в ланцюгах з бщиполями (параграф 3.2). Однак в мiру нагромадження центрiв забарвлення виникають дiлянки ланцюга, яю вiдрiзняються вiд вище розглянутих тим, що в одному iз вузлiв ланцюга знаходиться замiсть ДВД центр забарвлення. Д^н-ки таких ланцюпв та перебiг у них рекомбшацшних процесiв iлюструе рис. 5.

Як видно з рис. 6, розпад електронно^рково1" пари вщбуваеться без руйнування юнуючого центра забарвлення. Можлива тiльки змiна топологи центра забарвлення - його перескок на сусщнш ДВД (рис. 6 а i 6 b). Внасль док таких перескоюв генетично пов'язаш мiж собою FA i VKD-центри стають просторово роздшеними, а отже, \х рекомбшацшна взаемодiя проходитиме за бiмолекулярним законом.

VK-центри в iонних ланцюгах з n диполями

Специфжа генерацiï Vк-центрiв в ланцюгах, що мiстять n диполiв, по-лягае в тому, що в такому ланцюгу кожний створений Vк-центр обмежений з одного боку Fa - центром, а з шшого - ДВД. При такш топологи розмщення

Ук-центра мобшьна дiрка може як рекомбiнувати з Бд-центром, так i захоп-люватися ДВД. При високих концентрацiях ДВД у кристалi ймовiрнiсть про-тжання обидвох процесiв спiвмiрна.

+ -

е е

■■■оошОооооошО ■■

ук б

а *

Уко Бд

•••оошОеооооиО---+-

ее

■••ооооошО.....ш©---

Ук

ь •••|Тс)о0оиО.....в©—

иу

•••000000©.....ш©--

+-

е е " —

•••ОООООШ0.....©0---

с •••|±Гс)оооиО.....©□■■■

иу

•••ооооош©.....©в---

-+

е е

•••©иооооош©---а -О0ОО@О0О-

иу

•••©0ооооо0©---

Рис. 5. Схематичне зображення генераци (¥л-Ук)-пар та термошдукованих

дiркових процеЫв

Вплив ротацп дипол1в на ефектившсть генерац1т центр1в забарвлення

Процеси, розглянут у попереднiх пiдроздiлях, протiкають в юнних ланцюгах при низьких температурах, коли ротащя диполiв заморожена. При температурах Т>ТГ, де Тг-температура реорiентащl диполя, мае мiсце просто-рова перереорiентацiя диполiв в електростатичному пол^ створеному нось ями зарядiв: електричний момент диполя орiентуеться в напрямi поля. За таких умов iз усiх можливих просторових орiентацiй ДВД, наведених на рис. 4,

реашзуеться тшьки випадок, наведений на рис. 4 а. Внаслщок просторово! пе-ререорiентацil ДВД ефективнiсть генераци цеи^в забарвлення зростае - на стади насичення забарвлення кристала гранична концентращя цен^в забарвлення сягае 50 % вщ початково! концентраци ДВД. В юнних ланцюгах, якi мютять п диполiв, при Т>ТГ радiацiя генеруе просторово роздiленi центри забарвлення i гранична концентрацiя центрiв забарвлення сягае 33 % вщ концентраци ДВД.

а

У

ко

ДВД

е е

©ОшооооооОш ■©Оиооооо©Ое1

Иу Уко

оОвооооо©Ош

ДВД

Ь

Б

+

ее

ДВД

□Ооооооош©

□ОеооооонО-

ДВД Бл

шОоооооон©-

Иу

У

ко

ДВД

ее

•©©00000000©

е

©©0ОООООО0©-

Уко ДВД

©©0ОООООО0©-

+

ее

ДВД

■■■ иОооооооОш---

е

••• 0©©ооооо©0---

Бл ДВД

■■■ пОооооооОш---

Иу

Рис. 6. Схематичне зображення рекомбтацшних процеЫв в юнному ланцюгу:

центр забарвлення — ДВД

+

+

с

4. Релаксащя просторового заряду в рад1ац1йно забарвлених

кристалах флюорит1в

До опромiнення кристала радiащею зарядженi точковi дефекти (Ме+-iони i Va+-вакансп) розташовувалися по-сусщству, утворюючи ДВД - локаль-ний споЫб компенсаци електричного заряду. При опромшенш кристалiв ра-дiащею, внаслщок локаизаци носив заряду на ДВД в гратщ кристала, утво-рюються просторово роздiленi електрично зарядженi Бд i VкD-центри. Таким чином, в результат опромiнення кристала вщбуваеться перехщ вiд локального до об'емного способу компенсаци електричного заряду. Зворотнш перехiд вiд просторового до локального способу компенсаци можна досягнути при на^ванш кристала. Цей перехiд вщбуваеться шляхом обмiну мiж дiрковим i електронними центрами забарвлення мобiльними дiрками або вакансiями. Джерелом таких заряджених носив виступають VKD-центри. Як видно з рис. 3 а, VKD-центр мае структуру e+Me+Va+. Енергiя термiчноl дисощаци да-ного комплексного дефекту виражаеться формулою:

Е* = Ео + 1Е зв, (13)

де: Е0 - енергiя активаци мжраци дефекта в щеальнш гратцi кристала; Езв -енергiя кулошвсько! взаемоди дефекта з домшковим iоном. Рис. 7 шюструе процеси, пов,язанi з термодисощащею Vк-центра - вiдщеплення дефекта вщ VKD та його подальше захоплення VK-центром.

VкD кТ Рд

•••ш©©оооооо©а ••

■В0ОООООО©0Й

Иу

'ш0ооооооо00

ДВД ДВД

а

Ь

Vк

кТ

'©0ШОООООО0И-

■00оооооо©0а-

^А ИУ

нОоооооооОш□

Рис. 7. Схематичне зображення термотдукованоХ ан^тяци (VKD-Fл)-центрiв Термодисощащя VKD-центрiв описуеться такими рiвняннями:

VкD = е+Ме+У^" ^^ МеХ+ + е+;

е+ + Бл

кТ

_+ , л /г +ЛТ-0

е+ + Me+Va0 = Ме+УТ+Иу.

(14)

а

Уко = е8Ые+Уа+ ^^ Ме+е^ + Уа+ = УКА + У+; (15)

уа+ + = Уа+ + Ме+Уа0 ^ Ме+ (Уа+ )2 = М+а.

Рiвняння (14) i вiдповiдно рис. 7 а вiдображають дiрковий механiзм перетворення Ед-У^-цен^в у пару електронейтральних дефектiв (Ме+Уа+-диполiв). Даний процес супроводжуеться виникненням максимумiв термiчно-го висвiчування та термiчно! провiдностi. Внаслiдок iонних перетворень (15) (рис. 7, Ь) зникнення ЕА-УКв - комплементарно! пари супроводжуеться виникненням МА+-УК-цен^в забарвлення.

Кшьюст параметри, що характеризують процеси генераци центрiв забарвлення та !х термоiндукованi перетворення в легованих кристалах флюри-тiв, будуть розглянутi в наступнш науковiй публiкацi!.

Лiтература

1. Стоунхем А.М. Теория дефектов в твердых телах. - М.: Мир, 1978. - 234 с.

2. Алукер Э.Д., Гаврилов В.В., Дейч Р.Г., Чернов С.А. Быстротекущие радиацион-ностимулированные процесы в щелочно-галоидных кристаллах. - Рига: Зинатне, 1987. - 346 с.

3. Чорнш З.П. 1онт процеси в рад1ац1йно забарвлених кристалах галогенщв двова-лентних метал1в: Дис. ... д-ра техн. наук. - Львов: УкрДЛТУ. - 2000. - 464 с.

4. Крочук А.С., Чорнш З.П., Щур Г.О., Салапак В.М., Говор М.В. 1онш термостру-ми в рад1ацшно забарвлених кристалах 8гС12: Т1С1// УФЖ. - 1999, т.44, № 11 - С. 1428-1433.

5. Говор Н.В., Крочук А.С., Чорний З.П. Термоиндуцированные дырочные процессы в кристаллах БгСЬ-Ме+У/ ФТТ. - 1993, т.35, № 12, - С. 3308-3310.

6. Говор М.В, Крочук А.С., Чорнш З.П., Щур Г.О. Про силу осцилятсрв електронних центр1в забарвлення у кристалах з1 структурою флюориту// УФЖ. - 1994, т.39, № 9-10. - С. 966-969.

УДК 657.1:338.46 Acnip. 1.М. Бабин - Rbeiecbm КА

ЗАЕДАНИЯ ТА МЕТОДИЧН1 П1ДХОДИ ДО ОРГАШЗАЦП УПРАВЛ1НСЬКОГО ОБЛ1КУ НА П1ДПРИСМСТЕАХ, ЩО НАДАЮТЬ ПЛАТН1 ПОСЛУГИ

Визначено завдання та обгрунтовано ochobhí пiдходи до оргашзацп управ-лiнського облiку на тдприемствах, що надають платнi послуги. Розроблено пропо-зицп щодо впровадження системи первинних докуменпв для накопичення шформа-цй, необхiдноï для управлшня та системи управлшсь^' звiтностi.

Ключов1 слова: пiдприeмство платних послуг, оргашзащя управлiнського об-лiку, модель управлшського облiку, центри вiдповiдальностi, система управлшсь^' звiтностi.

Doctorate I.M. Babyn - Commercial Academy of L'viv

Tasks and methodical approaches to organization of administrative account on enterprises which provide requiring payments services

In this article have substantiation basic principle to organizational accounting management on the public service establishment, have make a suggestion about accounting management's organization by means application of system of primary documents for accumulation of information, which necessary for management and system of management's accounts.

Keywords: public service establishment, organization of accounting management, model of accounting management, center of responsibility, system of management's accounts.