CC BY
70
Е. Н. Офицеров, В. Г. Урядов, Н. В. Аристова
МЕХАНИЗМ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ
В РАСТВОРЕ
Ключевые слова: реакция диенового синтеза, энергия активации, соударение. diene synthesis reactions, energy of activation, impact
Рассмотрена особая форма природных объектов - так называемая диссипативная структура Пригожина (ДСТ). В качестве ДСТ предложена модель пульсирующего нано-пузырка пара, в котором происходит периодическое испарение и конденсация молекул растворителя, составляющих сольватную оболочку комплекса молекул реагентов. В рамках ДСТ реализуется переходное состояние. Для ДСТ нами рассмотрена возможность колебания изменения энтропии под действием внешней возмущающей силы (¥вз).Представления о ДСТ позволило вывести фундаментальные эмпирические зависимости химической кинетики - изокинетическое соотношение и уравнение Эванса-Поляни-Семенова, а также дать объяснение аномальному влиянию среды на протекание реакции диенового синтеза и дать объяснение возможности реализации в жидкой фазе многостадийных ионных механизмов.
In order to eliminate the discrepancy we have analyzed a special form of natural objects - the so-called Prigozin’s dissipative structure (DS). As DST is offered model pulsing is nano-bubble pair, in which occurs the periodic evaporation and condensation of the molecules of the solvent, forming сольватную shell of the complex of the molecules reagent. The mode of ordered motion of systems possessing the excess energy store is vibration. As DS we have considered a pulsating steam nano-bubble, in which there takes place periodical evaporation and condensation of solvent molecules making up the solvate shell of the reagent molecular complex. The transition state is realized within the DS framework. For DS we have considered the possibility for vibration to change entropy under the action of the external exciting force (Fexc.). The concepts of DS and fluctuations of entropy changes allowed to deduce fundamental empirical dependences of chemical kinetics - isokinetic correlation and Evans-Polyany-Semenov equation, as well as to give explanation to abnormal influence of the surroundings on the process of diene synthesis reaction, to give explanation to closeness of activation parameters of diene synthesis reactions in gas and liquid phases, to put forward the supposition about solvent molecules as energy carriers from the surrounding media to the formation from reagent molecules, which, in its turn, explains the possibility for multi-stage ion mechanisms to be realized in the liquid phase
По определению [1] под химической системой понимается совокупность физикохимических процессов, происходящих в системе и средств, для их реализации, что включает: собственно процесс, аппарат, в котором процесс проводится, а также средства контроля и управления процессом. Химическая система обязательно взаимодействует с окружающей средой. Исследование протекания процессов во времени связывается с макрокинетикой и микрокинетикой. К микрокинетическим факторам относится совокупность физико-
химических эффектов, определяющих скорость протекания физических и химических явлений на молекулярном уровне. Понятие микрокинетики [2] подразумевает реализацию либо одного механизма химической реакции, либо одной стадии механизма, которым соответствует только одно уравнение скорости реакции. Понятие распространяется на ансамбли молекул. Однако прохождение пути реакции от реагентов к продуктам для одной пары реагентов для реакций в растворе осуществляется в одной клетке растворителя (рис. 1) [3].
Рис. 1 - Схема реорганизации сольватной оболочки при протекании реакции в растворе: а - сольватированные молекулы реагентов; б - молекулы реагентов в клетке растворителя (диффузионная пара); в - сольватированная молекула продукта реакции
Пара реагентов в клетке растворителя также представляют собой химическую систему, в рамках которой непосредственно происходит реорганизация электронной структуры молекул реагентов и превращение в молекулы продуктов. Особенностью это процесса является необходимость преодоления потенциального барьера. Осуществление данного акта требует избыточной энергии. Собственными энергетическими ресурсами диффузионная пара реагентов не располагает. Более того, протекание реакций в жидкой фазе часто сопровождается возникновением предреакционных образований [4], в частности предре-акционных комплексов с переносом заряда [5]. Комплекс с переносом заряда является минимумом на поверхности потенциальной энергии. Путь реакции, ведущий к образованию продукта, предполагает преодоление максимума на поверхности потенциальной энергии, соответствующего переходному состоянию. Высота потенциального барьера равная энергии активации может быть измерена экспериментальным путем или рассчитана методами квантовой химии. Измерения и расчеты определяют, какую энергию должен получить комплекс с переносом заряда для выхода из потенциальной ямы и преодоления потенциального барьера. Однако объяснения, каким образом предреакционный комплекс или диффузионная пара, находящиеся в клетке растворителя, приобретают эту энергию - расчеты и измерения не дают.
Предреакционный комплекс реагентов и окружающие его молекулы растворителя, также должны обладать свойствами химической системы. Следовательно, комплекс молекул реагентов и окружающие его молекулы растворителя в толще жидкого растворителя формируют локальную систему, обладающую повышенным запасом энергии, по отношению к среднему уровню энергии молекул в жидкости. Соответственно подобная система является неравновесной по отношению к окружающей среде. Кроме того, условие управления материальными и энергетическими потоками предполагает упорядоченность движения элементов рассматриваемой системы. Изменение количества какой-либо физической величины во времени в замкнутом пространстве описывается уравнением непрерывности Лиувилля [6]. Решения уравнения непрерывности для термодинамических систем, далеких от равновесия, соответствуют особым состояниям, для которых характерна, упорядочен-
ность, в частности упорядоченность движения. Такие состояния носят название диссипативных структур Пригожина [7] (ДСТ). В рамках ДСТ осуществляется упорядоченное движение ее элементов. ДСТ являются открытыми системами и обладают свойством находиться в режиме постоянного обмена энергией и материей с окружающей средой, что отражает условие стационарного состояния [7]
(dSi / dt) = (dSe / dt), (1)
где dSi/dt - производство энтропии, индекс «i»OT слова - internal - внутренний; dSe/dt -поток энтропии, индекс «е» - от слова - external -внешний.
Приведенные характеристики ДСТ соответствуют характеристикам системы из предреакционного комплекса реагентов и окружающие его молекулы растворителя. Условию входных и выходных параметров отвечает уравнение (2). Данное соответствие позволяет рассматривать ДСТ как реактор нано-уровня для двух молекул реагентов и соответствующего количества молекул растворителя. Как для любого реактора для проведения химического процесса в жидкой фазе для ДСТ необходимо рассмотреть механизм подвода и отвода тепла, а также механизм, обеспечивающий массоперенос (движение) для содержимого.
Целью данной работы является разработка механизма передачи энергии предреак-ционному комплексу реагентов реакции в жидкой фазе из окружающей среды.
Разработку концепции удобно провести на примере реакции с предельно простым механизмом. Процессом подобного типа является реакция диенового синтеза, давно ставшей полигоном для отработки новых идей в органической химии [8].
Формой упорядоченного движения является колебание. Для реакции диенового синтеза в качестве ДСТ и, соответственно, нано-реактора для двух молекул реагентов нами [9] рассмотрена модель пульсирующего пузырька пара, в котором периодически происходит испарение и конденсация молекул растворителя сольватной оболочки молекулярного комплекса. Увеличение объема нано-пузырька пара связано с испарением и приобретением молекулами растворителя сольватной оболочки способности к поступательному движению от центра сферы к периферии. Сокращение объема, связанно с утратой молекулами растворителя способности к поступательному движению, что соответствует конденсации и движению молекул растворителя от периферии к центру сферы. Соответственно движение содержимого нано-реактора сопряжено с периодической сменой процессов испарения и конденсации. При испарении энтропия увеличивается, при конденсации - понижается. Периодической смене фаз должно соответствовать периодическое изменение величины изменения энтропии (AS) Для колеблющегося изменениия энтропии нами рассмотрено уравнение колебания (2) [10]
[(d2(AS)/dt2] +2A[d(AS)/dt] + Ш02 (AS) = Fbh cos (wBHt+фвн), (2)
где Ш0 - собственная частота колебания изменения энтропии; Л - мера рассеивания энтропии в окружающую среду; FBH - мера потока энтропии из окружающей среды; швн, фвн -характеристики потока энтропии.
В качестве формы потока энтропии нами [10] рассмотрена работа (Авн) внешнего электромагнитного поля по переносу электрически заряженных молекул растворителя сольватной оболочки. Поскольку в объеме нано-реактора из пары реагентов образуется продукт, то переходное состояние должно быть реализовано в рамках ДСТ. Соответственно возможно предположить, что, что в условиях переходного состояния амплитудное значение колеблющейся энтропии (ASmax) равно, измеряемой экспериментально, величине энтропии активации (AS*) [10], а также трансформацию энергии внешнего воздействия в
энергию активации Авн. = Е*. Поглощение энергии достигает максимума в условиях резонанса. В этом случае значение амплитуды ДЭтах в пропорционально величине внешней возмущающей силы. Следствием линейной взаимосвязи амплитуды и действия силы является соотношение (3) [10]:
Е* = КГ1 ДБ*. (3)
Полученное выражение соответствует изокинетической зависимости [11]. Формула (3) рассматривается нами как свидетельство в пользу предлагаемой модели реализации переходного состояния органической реакции в жидкой фазе в условиях колеблющейся ДСТ. При этом молекулы растворителя могут выполнять функцию медиатора, передающего энергию электромагнитного поля комплексу молекул реагентов. Соответственно основу механизма активации реакции в жидкой фазе составит соударение молекул растворителя сольватной оболочки с предреакционным комплексом реагентов [12].
Модель активации реакции циклоприсоединения в растворе, включающая соударения молекул растворителя с комплексом молекул реагентов, объясняет, почему многие реакции могут протекать только в жидкой фазе, в особенности те, которые протекают по многостадийным механизмам, предусматривающим образование промежуточных электрически заряженных частиц. В каждом случае перехода от одной стадии механизма к другой необходимо преодоление потенциального барьера, пусть даже очень маленького по сравнению с барьером скоростьлимитирующей стадии.
Исследования влияния растворителя на реакцию диенового синтеза протекание которой, в общем случае, мало подвержено влиянию растворителей, установлены экспериментальные факты аномально высокого влияния среды на скорость [13]. Модель пульсирующего нано-пузырька пара позволяет объяснить возможность двух вариантов реализации переходного состояния, один из которых будет соответствовать газовой фазе, а другой жидкой фазе. В первом случае экспериментально будет фиксироваться малое влияние среды на кинетику реакции и малое различие кинетических параметров реакций в газовой и жидкой фазах. Во втором случае влияние среды на кинетику должно быть ощутимым.
Наряду с линейным симбатным соотношением между энергией активации и энтропией активации, в соответствии с уравнением стационарного состояния (2) нами получено линейное соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакции (О) [14] (9)
[(Е* Ь2 Ьэ) / О] = К2 х2, (9)
где К2 - параметр, характеризующий природу среды; Ь2, 1-3 - параметры, численно характеризующие изменение структуры молекул.
Величина, численно характеризующая положение переходного состояния на координате реакции и вычисляемая по формуле [14]:
хэ + х(Е* Ь2Ьэ/О)1/2 - 0.5(Е* Ь2Ьэ/О) =0. (10)
Система уравнений (9) и (10) является аналогом другой эмпирической зависимости химической кинетики между энергией активации и тепловым эффектом реакции. Это так называемое уравнение Эванса-Поляни-Семенова, устанавливающее антибатное линейное соотношение между энергией активации и тепловым эффектом для экзотермических реакций в газовой фазе [15]:
Е* = А - В О, (11)
где А и В константы, определяемые природой реагентов.
Представления о ДСТ позволило вывести фундаментальные эмпирические зависимости химической кинетики - изокинетическое соотношение и уравнение Эванса-Поляни-
Семенова, а также дать объяснение аномальному влиянию среды на протекание реакции диенового синтеза и дать объяснение возможности реализации в жидкой фазе многостадийных ионных механизмов, что свидетельствует в пользу состоятельности излагаемого нами подхода.
Литература
1. Кафаров, В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В.В. Кафаров. - М.: Химия, 1985. - 448с.
2. Безденежных, А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант / А.А. Безденежных - Л.: Химия, 1973. - 256с.
3. Энтелис, С.Г. Кинетика реакции в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды / С.Г. Эн-телис, Р.П. Тигер. - М.: Химия, 1973. - 416с.
4. Беккер, Г. Введение в электронную теорию органических реакций / Г. Беккер. - М.: Мир, 1977. - 663с.
5. Коновалов, А.И. Реакционная способность стиролов в реакции диенового синтеза с 9,10-диметилантраценом / А.И. Коновалов, В.Д. Киселев, Я.Д.Самуилов // Докл. АН СССР. - 1969. -Т. 186. Вып.2. - С.347-349.
6. Ландау, Л.Д. Статистическая физика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. - М.: Наука, 1964. - 568с.
7. Пригожин, И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепури. Пер. с англ.- М.: Мир, 2002. - 461с.
8. Коновалов, А. И. Реакция Дильса-Альдера. Влияние внутренних и внешних факторов на реакционную способность систем диен-диенофил /А.И. Коновалов, В.Д. Киселев// Изв. РАН. Сер. «Химия». - 2003. - №2. - С. 279-297.
9. Урядов, В.Г. Модель переходного состояния реакции циклоприсоединения в жидкой фазе/ В.Г.Урядов, Е.Н. Офицеров //Вестник Казанского технол. ун-та - 2003. - №2. - С. 34-35.
10. Uryadov, V.G. Entropy oscillations and an isokinetic ratio /V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov. - Mendeleev Commun // 2003. - №1. - Р. 39-40.
11. Гамет, Л. Основы физической органической химии /Л. Гаммет; пер. с англ.; под ред. Л.С. Эфроса. - М.: Мир, 1972. - 535с.
12. Офицеров, Е.Н. Механизм активации реакции диенового синтеза в растворе / Е.Н.Офицеров,
B.Г. Урядов // Докл. РАН - 2007. - Т. 416. №3. - С. 344-347.
13. Самуилов, Я.Д. Влияние специфической сольватации на реакционную способность аддендов в реакции диенового синтеза /Я.Д. Самуилов [и др.] // Журн. орган. химии. 1986. - Т.22. - Вып. 8. -
C. 1573-1582.
14. Uryadov, V.G. Relationship between the cycloaddition activation energy and effect in solutions / V.G. Uryadov, E.N. Ofitserov // Мendeleev Commun. - 2003. - №6. - P. 259-260.
15. Семенов, Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности / Н.Н. Семенов. - М: Наука, 1958. - 350с.
© Е. Н. Офицеров - д-р хим. наук, проф., декан факультета технологии органических веществ и химико-фармацевтических средств РХТУ им. Д.И. Менделеева, [email protected]; В. Г. Урядов -канд. хим. наук, доц. каф. органической химии КГТУ, [email protected]; Н. В. Аристова - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, [email protected]
