Механическая активация кислотного гидролиза капрона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

№ 11

1992

Том (А) 34

УДК 541.64 : 542.938

© 1992 г. Б. Э. Крисюк, В. В. Черемисин

МЕХАНИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ КИСЛОТНОГО ГИДРОЛИЗА

КАПРОНА

Изучена кинетика гидролиза ориентированного полиамида-6 при 98° в парах водных растворов соляной кислоты различной концентрации. Показано, что растяжение полимера ускоряет реакцию по экспоненциальному закону. При увеличении концентрации кислоты происходит снижение чувствительности реакции к внешней нагрузке. Дана интерпретация этого явления, основанная на влиянии катализатора на структуру исходного состояния и его положение на координате реакции.

В ряде предыдущих исследований было обнаружено ускорение реакции гидролиза пленок ПА-6 под действием механических напряжений [1—3]. Реакцию проводили в нейтральной среде, поэтому остался невыясненным вопрос о влиянии механических напряжений на катализированный процесс. Между тем в реальных условиях гидролиз практически всегда катализируется собственными концевыми карбоксильными группами, растворенной двуокисью углерода и примесями, как правило, кислого характера.

Цель настоящей работы — качественное и количественное определение влияния кислотности среды на кинетику механоактивированного гидролиза полиамида-6.

ПА-6 (капрон) — крупнотоннажный промышленный полимер, и кинетические данные о его гидролитическом старении представляют интерес. В. то же время реакция гидролиза этого полимера может служить моделью гидролиза других гетероцепных полимеров.

Использовали образцы промышленной полиамидной (ПА-6) пленки марки ПК-4, имеющие исходную кратность вытяжки А-3 и толщину 50 мк. ММ по данным вискозиметрии (в 85%-ном растворе муравьиной кислоты) составляла 4,5-104

Остатки мономера и другие примеси удаляли в кипящей воде в течение 3 ч. Кинетические опыты проводили с пленками двух кратностей вытяжки Я=6 и 3 при 98°.

Методика приготовления образцов, конструкция реактора, способы контроля за кинетикой гидролиза и влажностью образцов описаны в работах [2, 3].

ИК-спектры регистрировали на приборе «Бресогс! М-80». Для подавления интерференции образец зажимали между пластинами из N301, смазанными с внутренней стороны вазелиновым маслом. При работе с высокоориентированными пленками (Л=б) измерения проводили в поляризованном свете.

В нижнюю часть реактора помещали растворы НС1 различной концентрации, что позволяло варьировать кислотность полимера. Концентрация НС1 в полимере определяли обратным титрованием 25 мл воды, в которой находилась пленка (г 1 г), выдержанная в парах раствора НС1 определенной концентрации в течение 3 ч. Для избежания влияния СО г дистиллированную воду, используемую для промывки полимера, предварительно кипятили в течение 1 ч. Титрование проводили с индикатором фенолфталеином.

Изменение молекулярной массы ПЛ-6 в процессе деструкции дополнительно контролировали вискозиметрически [4]. Вязкость раствора полимера измеряли при 25°. В качестве растворителя использовали 85%-ную муравьиную кислоту и ти-к резол.

D-D,

0 см'

1712

1728

17W

1760

1776 v», см'

Рис. 1. Спектры продуктов гидролиза ПА-6: 1—А = 3, [HCl] = 2,95 10~2 моль/кг, а = 38 МПа, т = 20 ч; 2 — А = 3, [HCl] - 0,37 • 10"2 моль/кг, а = 25 МПа, г = 17 ч; J — Л = 6, [НС1]--0,32'Ю-2 моль/кг, <т = 150 МПа, т = 19 ч. Под спектром 3 показаны пунктиром две линии, суперпозицией которых он является, d — толщина пленки

1п (кгА0)

Рис. 2. Зависимость скорости гидролиза при 98° от приложенного растягивающего напряжения: 1 — Я = 3, [HCl] -0.37 10"2 моль/кг, а = 31 см3/моль; 2 — 1 = 3, [HCl] - 1,47 10"2 моль/кг, а = 21 см3/моль; 3 — X = 3, [HCl] -2.95 10"2 моль/кг, а = 14 см3/моль; 4—1 = 6, [HCl] -0,32-Ю-2 моль/кг, а = 5 см3/моль; 5 —Л = 6, [HCl] - 2,56-Ю-2 моль/кг, а = 3 см3/моль

Опыты проводили следующим образом: в реактор помещали два образца (отрезки капроновой пленки длиной 10 и шириной 1 см), один из которых подвергали растяжению, вюрой оставляли в свободном состоянии. Через каждые 5—6 ч образцы извлекали из реактора и снимали ИК-спектры. Ненагруженный образец служил внутренним стандартом, относительно которого определяли скорость гидролиза напряженного.

Прежде всего отметим, что найденные по спектроскопическим данным концентрации продуктов гидролиза по порядку величины совпадают с данными

вискозиметрии. Так, к примеру, для пары образцов а = 0 и 68 МПа, выдержанных в парах 8%-ного раствора НС1 18 ч, накопление продуктов гидролиза составило по спектроскопическим данным Д [СООН ^ = 0 = 0,042 моль/кг, Д [СООН \а _ и = 0,062 моль/кг; а по вискозиметрическим Д[СООН ]„ = 0 = 0,035 моль/кг, Д[СООН ]а = 68 = 0,050 моль/кг соответственно. Аналогичные результаты получены и при других экспериментальных условиях.

ИК-спектры продуктов кислотного гидролиза в области поглощения > С =0-групп, как и в работах [1—3], представляют собой суперпозицию двух линий, расположенных в районе 1710 и 1735 см-1 (рис. 1). Соотношение интенсивностей этих полос зависит от условий эксперимента значительно слабее, чем в случае нейтрального гидролиза [2, 3 ]. При различных кис-лотностях и кратностях вытяжки оптическая плотность ¿>|7|0 превышает Д735 на 30—50%.

Кинетические кривые накопления карбоксильных групп при кислотном гидролизе по своему характеру совпадают с полученными ранее [2, 3], т. е. они имеют «быстрый» начальный участок, соответствующий разрушению «слабых» групп, и протяженный линейный участок, соответствующий гидролизу основной массы амидных групп. В настоящей работе все константы скорости определяли по линейному участку.

На рис. 2 показана зависимость скорости гидролиза от приложенного растягивающего напряжения при различных кислотностях полимера и кратностях вытяжки. Видно, что и в случае кислотого гидролиза при растяжении полимера происходит увеличение скорости реакции в соответствии с соотношением [2, 3, 5—7 ]

Щкг/к0) = аа/ЯТ, (1)

где кг и к0 — константы скорости реакции нагруженного и ненагруженного полимера соответственно, а — величина механического напряжения, а — коэффициент пропорциональности, зависящий, согласно работам [2, 3], от структуры полимера и типа реакции.

Зависимость величины а от кислотности среды и ориентации полимера представлена на рис. 3. Видно, что чем больше кислотность и выше кратность вытяжки, тем меньше структурно-чувствительный коэффициент а (коэффициент а найден по суммарному накоплению карбоксильных групп). В работе [1] высказано предположение, что наблюдаемые в ИК-спектрах продуктов гидролиза ПА-6 две полосы относятся к карбоксильным группам, связанным различными типами водородных связей. Комплекс типа О

неполного димера II I или аналогичного поглощает на частоте

—С—ОН ... О—с

I

1735 см"', а димер О...НО

II I -С С-

I II он ... о

либо комплекс с НС1 — при 1710 см"1 [8]. Если это отнесение верно, то можно заключить, что при кислотном гидролизе преимущественно образуются димерные комплексы. Компьютерное разделение экспериментального контура на две полосы позволило нам получить данные по кинетике образования каждого комплекса отдельно. Оказалось, что структурно-чув-ствительные коэффициенты каждой из этих форм карбоксильных групп (будем называть их форма I и форма II соответственно), заметно отличаются друг от друга и всегда сс„<а,.

В твердом полимере подвижность макроцепей относительно друг друга невелика, поэтому представляется маловероятным образование димерных

л, см'/моль

комплексов в результате миграции образующихся концевых групп (среднее расстояние между концевыми группами в полимере такой ММ составляет ~ 50 А). Если предположить слабый обмен продуктов гидролиза между комплексами различной структуры (основанием для такого предположения служит высокая энтальпия образования таких димеров), то можно заключить, что а, показывает чувствительность нейтрального гидролиза к механическим нагрузкам, а„ — чувствительного кислотного гидролиза к механическим нагрузкам. Тот факт, что а„ меньше а,, в явном виде подтверждает предположение, высказанное в работе [3], о том, что протонизация амидной связи уменьшает эффективность действия механических нагрузок.

Следует отметить, что эти рассуждения имеют качественный характер. Нельзя полностью исключить перераспределение продуктов между различными комплексами. Но в пользу предположения о слабом влиянии такого перераспределения свидетельствует зависимость формы спектров продуктов от кислотности, от А и а для нейтрального гидролиза.

В работах [9, 10] для выяснения механизма влияния механических напряжений на кинетику химических реакций полимеров был выполнен квантово-химический расчет поверхности потенциальной энергии для ряда реакций, включая кислотный гидролиз. В результате анализа расчетных данных установлено, что чувствительность химических реакций к действию растягивающих усилий определяется изменением длины реагирующей части молекулы при образовании переходного состояния. Так, изменение энергии активации при растяжении молекулы силой / равно

ДЕ=- (¿,'-£0)/, (2)

где ¿о и Ь * — длина реакционного участка в исходном и переходном состоянии соответственно. В этом представлении действие катализатора должно приводить к изменению геометрии прежде всего исходного состояния, сдвигая его по координате реакции в сторону переходного. Согласно уравнению (2), это должно снижать чувствительность процесса к механическим нагрузкам.

Для подтверждения сказанного мы методом ММ00 выполнили квантово-химический расчет молекулы С3Н5 — СО — 1ЧН — С3Н5 и ее протони-

рованной по атому N формы. Оказалось, что введение Н+ приводит к увеличению длины связи С — N от 1,43 в исходной молекуле до 1,56 А в протонированной. На 0,129 А увеличивается при этом расстояние между концевыми атомами С. Образование переходного состояния сопровождается дальнейшим удлинением молекулы еще на 0,27 А, т. е. введение катализатора уменьшает, согдасно формуле (2), параметр (и - £0) на - 30 %, что должно

приводить к соответствующему снижению экспериментального значения а за счет уменьшения а,.

Другой механизм уменьшения а при катализе связан со следующим обстоятельством. Внешняя нагрузка в ориентированном полимере распределяется по цепям неравномерно, ее воспринимают всего -10% молекул,

на которые и распространяется активирующее воздействие напряжений. Но при введении катализатора происходит увеличение скорости реакции «инертной» к нагрузке массы молекул, относительно которой определяется скорость реакции нагруженных образцов. Это должно приводить к снижению экспериментального значения а пропорционально 1/и0, где у0 — скорость реакции образца без нагрузки.

К сожалению, большой разброс экспериментальных данных по а и у0 не позволил нам различить эти два механизма.

Таким образом, на основании полученных данных можно предположить, что реакция гидролиза идет по двум каналам — каталитическому (где катализ осуществляется как привнесенной кислотой НС1, так и концевыми кислотными группами полимера СООН) и «нейтральному». Каждому из них соответствует свой параметр а. Чем больше концентрация НС1 в полимере, тем больше происходит катализированных элементарных актов гидролиза и, следовательно, результирующий коэффициент а будет все меньше и меньше. Можно ожидать, что качественный вид зависимости а от кислотности и должен быть как на рис. 3, при этом уменьшается как

так и «м. Последнее связано с тем, что ана меньше, чем асоон, по крайней мере по двум причинам. Во-первых, НС1 более активен в качестве донора Н+, чем СООН, поэтому в большей степени сдвигает активированный комплекс в сторону продуктов по координате реакции. Во-вторых, геометрические размеры группы СООН больше, чем таковые НС1, следовательно, и объем активированного комплекса (ЫНСО и СООН ] будет больше, чем у комплекса [ЫНСО и НС1), а величина а, по смыслу, это активационный объем.

Отметим, что значение параметра а для высокоориентированных образцов всегда ниже, чем для образцов с малой кратностью вытяжки. Данный факт хорошо известен [2, 3]. Дело в том, что в'высокоориентированном полимере уже существуют большие остаточные напряжения, поэтому прикладываемая внешняя нагрузка является только частью реально действующей на макромолекулы нагрузки. Здесь проявляется тот же эффект — уменьшение чувствительности к внешней нагрузке при наличии какого-либо иного деформирующего молекулу фактора. Кроме того, внешняя нагрузка в полимере распределяется по цепям крайне неравномерно. При наличии больших перенапряжений экспериментально определяемый параметр а будет просто произведением его микроскопического значения на интегральный коэффициент перегрузки. А последний, естественно, зависит от структуры и при ее совершенствовании (например, ориентации) уменьшается.

Таким образом, в работе по кинетике накопления карбоксильных групп изучено влияние кислотности на механически активированный гидролиз капрона. Получена экспериментальная зависимость структурно-чувствительного коэффициента от кислотности капрона при двух различных крат-ностях вытяжки полимера. Найдено, что степень воздействия механических нагрузок уменьшается с повышением кислотности полимера и тем самым подтвержден предложенный в работе [10] механизм активации гидролиза.

4 Высокомолекулярные соединения, № 11

97

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Берштейн В. А//Механогидролитические процессы и прочность твердых тел. Л., 1987. 318 с.

2. Крисюк Б. Э., Смирнов К. Д//Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 5. С 1177.

3. Крисюк Б. Э., Смирнов К. Л.//Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 2. С. 328.

4. Шатенштейн А. И., Барский Ю. П., Правикова Н. А.//Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М., 1964.

5. Попов А. А., Крисюк Б. Э„ Заиков Г. £.//Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 6. С. 1366.

6. Попов А. А,- Блинов Н. #., Крисюк Б. Э.ПВысокомолек. соед. А. .981. Т. 23. № 7. С. 1510.

7. Крисюк Б. Э., Попов А. А., Денисов Е. Т.//Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 8. С. 1736.

8. Наканиси К ИК-спектры и строение органических соединений. М., 1965.

9. Крисюк Б. Э., Полианчик Е. В.//Хим. физика. 1990. Т. 9. № 1. С. 127.

10. Крисюк Б. Э., Полианчик Е. В.//Тез. докл. XI Всесоюз. симпоз. по механохимии и механоэмиссии твердых тел. Чернигов, 1990. Т. 1. С. 13.

Институт химической физики Поступила в редакцию

в Черноголовке 10.01.92

Российской академии наук

B. E. Krisyuk, V. V. Cheremisin

MECHANICAL ACTIVATION OF ACIDIC HYDROLYSIS OF FOSTA NYLON

Summary

Kinetics of hydrolysis of oriented polyamide-6 at 98" in vapors of aqueous solutions of HCI of various concentration has been studied. Stretching of the polymer is shown to accelerate the reaction following the exponential law. An increase of the acid concentration results in decrease of the sensitivity of the reaction to the external loading. This phenomenon is explained by the effect of a catalyst on the structure of the initial state and its position on the reaction coordinate.