CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 6, с. 1019 - 1023
РАСТВОРЫ И ГЕЛИ
УДК 532.77:541.64
ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ КИСЛОТЫ В СИСТЕМЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЙ ГИДРОГЕЛЬ-РАСТВОР
© 1995 г. Т. В. Будтова*, И. Э. Сулейменов**, Д. А. Бичуцкий**, С. Я. Френкель*
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Научно-исследовательское предприятие гиперзвуковых систем 193066 Санкт-Петербург, Московский пр., 212 Поступила в редакцию 15.04.94 г.
Изучено поведение гидрогелей на основе полиакриловой кислоты различной степени заряженности в растворах НС1. Проанализировано перераспределение низкомолекулярной кислоты в системе ги-дрогель-раствор и изменение объема геля. Показано, что в зависимости от соотношения между количеством ионов и Н+ в системе происходит либо связывание ионов водорода, либо увеличение концентрации кислоты вне гидрогеля. Простая модель явления, основанная на теории Доннана и учитывающая диссоциацию связанных с полимерной сеткой карбоксильных групп, удовлетворительно описывает экспериментальные результаты.
ВВЕДЕНИЕ
Полиэлектролитные гидрогели - сравнительно новый класс перспективных полимерных систем. В научном плане представляет интерес возможность использования гидрогелей для моделирования сложных биоинформационных систем. В практическом отношении привлекательны широкие возможности применения гидрогелей в очистных и ресурсосберегающих технологиях. Существенно, что во многих случаях использование гидрогелей связано со средами, далекими от нейтральности.
Поведение слабо заряженных гелей в водных растворах с различными рН, в частности в кислых средах, изучалось рядом авторов [1-3]. Было показано [1], что на поведение гидрогеля заметное влияние оказывает частичное связывание ионов водорода диссоциированными карбоксильными группами. Однако до сих пор не был изучен прямыми экспериментальными методами эффект перераспределения низкомолекулярной кислоты между полиэлектролитным гелем и раствором. Как было показано в работах [4,5] на примере системы гидрогель-раствор низкомолекулярной соли, этот эффект оказывает существенное влияние на характеристики системы в целом.
В настоящей работе изучено поведение гидрогелей полиакриловой кислоты различной степени заряженности в растворах соляной кислоты. Экспериментальные данные по перераспределению низкомолекулярной кислоты между гидрогелем и раствором сопоставлены с результатами расчетов по модели, основанной на теории Доннана.
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Гидрогели полиакриловой кислоты в кислотной (Н-ПАК) и натриевой форме (№-ПАК) синтезировали по методике [6]. В качестве сшивающего агента использовали аллилкарбокси-метилцеллюлозу со степенью замещения 0.4 и степенью полимеризации 400. Образцы представляли собой порошок сухого полимера с размером частиц около 0.3 мм, полученный размолом в шаровой мельнице отмытого от низкомолекулярных примесей переосажденного и высушенного в вакууме над пятиокисью фосфора геля. Равновесная степень набухания в дистиллированной воде для Н-ПАК составляла 300 г/г, для Иа-ПАК - 3600 г/г.
Навеску гидрогеля заливали раствором соляной кислоты, перемешивали и оставляли на сутки для установления равновесия. Исходную концентрацию кислоты с0 рассчитывали на весь фиксированный объем системы гидрогель-раствор и варьировали в диапазоне Ю-4 -10-1 моль/л. Затем с помощью титрования измеряли концентрацию кислоты с' в окружающем гидрогель растворе (титровали ЫаОН в присутствии фенолфталеина). Степень сжатия гидрогеля а определяли как отношение веса (или объема) образца в растворе кислоты V, к весу геля в дистиллированной воде У0. Погрешность измерений при титровании не превышала 5%.
Анализ перераспределения соляной кислоты в системах Н-ПАК-НС1 и Иа-ПАК-НС! проводили в координатах \%(сЧсп) от ^(с0/сп), где сп - концентрация гидрогеля в моль/л, рассчитанная на весь объем системы гидрогель-раствор. Концентрацию полимера, а также объем системы в целом
1020
БУДТОВА и др.
Рис. 1. Перераспределение соляной кислоты в системе Н-ПАК-НС1 (темные точки - экспериментальные данные, сплошная линия - теоретический расчет) и зависимость степени сжатия гидрогеля а (Н-ПАК) (светлые точки) от исходной концентрации с0 соляной кислоты в системе. Штрихпунктирная линия отвечает с' = с0.
поддерживали постоянными для каждой серии опытов (Н-ПАК или Ыа-ПАК) и равными соответственно 2.8 х Ю-2 моль/л, 20 мл - для системы Н-ПАК-НС1 и 2.13 х 10~3 моль/л, 50 мл - для системы Иа-ПАК-НС!.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Результаты измерений равновесной концентрации HCl в окружающем гидрогель растворе в зависимости от ее исходной концентрации для системы Н-ПАК-НС1 приведены на рис. 1 (темные кружки). На этом же рисунке представлена концентрационная зависимость степени сжатия геля а (светлые кружки). Штрихпунктирной линией обозначена биссектриса первого квадранта с' = с, соответствующая равномерному распределению Н+ в системе гидрогель-раствор. Видно, что во всем исследованном диапазоне концентрация HCl в окружающем гель растворе несколько выше исходной. Иными словами, несмотря на то, что протекает реакция частичного связывания ионов водорода полимерной сеткой гидрогеля
Н+ + R-COO" R-COOH, (1)
концентрация соляной кислоты вне образца превышает концентрацию кислоты внутри него. Тем не менее эффект частичного связывания по реакции (1) имеет место. Это выражается, в частности, в уменьшении набухания геля с ростом концентрации HCl (рис. 1).
На рис. 2а приведены результаты измерений концентрации соляной кислоты в системе Ыа-ПАК-НС1 (экспериментальные точки обозначены темными кружками). Соответствующая этому же диапазону исходных концентраций НС1 зависимость степени сжатия геля от ^(с0/сп) представлена на рис. 26.
Из рис. 2а видно, что для высоких концентраций кислоты (с0 сп) имеет место перераспределение ионов Н+ в системе Иа-П АК-НС1 в сторону увеличения их концентрации над гелем. Иначе говоря, когда количество ионов Ыа+ составляет незначительную долю от общего числа положительных ионов в системе, перераспределение ионов Н+ протекает таким же образом, как и для системы Н-ПАК-НС1. По мере уменьшения исходной концентрации соляной кислоты (при с0 < сп) начинает проявляться ионообменный эффект: свободные ионы водорода связываются сеткой гидрогеля и вытесняют в окружающий раствор ионы натрия. Это выражается в резком падении кислотности среды вне гидрогеля - зависимость с' от с0 проходит ниже биссектрисы. Момент перехода от одного режима к другому приближенно соответствует значению с0 = с„.
Те же характерные диапазоны можно выделить и на концентрационной зависимости а(с0). В области с0 < сп происходит сжатие гидрогеля с ростом исходной концентрации кислоты. При с0 > > сп зависимость а(с0) выходит на насыщение, и объем гидрогеля практически перестает меняться.
Следует отметить, что в области очень низких концентраций НС1 (с0 сп) окружающий гидрогель раствор дает устойчивую щелочную реакцию. Титрование и потенциометрические измерения показали, что в области 0.01 < с0/сп < 0.1 концентрация ионов ОН остается приблизительно постоянной. Примерно такая же концентрация ги-дроксильных ионов была зарегистрирована в системе гидрогель Ма-ПАК-дистиллированная вода при том же значении концентрации полимера.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как показано в работе [4], эффект перераспределения низкомолекулярной одновалентной соли в системе гидрогель-раствор удовлетворительно описывается с помощью уравнения баланса химических потенциалов в простейшей форме
11 и н пхпг = пх п2, (2)
где и 12 - концентрации подвижных катионов и анионов соответственно, индексы I и II соответствуют областям внутри и вне геля.
0 Совпадение результатов теории и эксперимента для случая одновалентной соли показывает [4],
что в данном случае допустимо не принимать во внимание различие между активностями и концентрациями подвижных ионов. Поэтому представляется целесообразным попытаться описать явление перераспределения низкомолекулярной кислоты в системе гидрогель-раствор в рамках максимально простой модели, учитывающей только равновесие (1) и условие (2).
Система Н-ПАК-НС1
При описании перераспределения кислоты в системе Н-ПАК-НС1 необходимо принимать во внимание следующие величины: [Н+], и [Н+]2 - концентрации подвижных ионов водорода внутри и вне геля соответственно; [А~], и [А~]2 - концентрации подвижных анионов внутри и вне гидрогеля (соляную кислоту считаем полностью диссоциированной), а также концентрации диссоциированных и недиссоциированных карбоксильных групп [-COQ-] и [-СООН].
Уравнения материального баланса внутри гидрогеля могут быть записаны в виде
[Н+], + [СООН] = [НЧ10 (3)
([Н+]ю - полная концентрация свободных и связанных ионов водорода внутри геля) и
[СОО] + [СООН] = Nq (4)
(Nfj - концентрация ионогенных групп в гидрогеле).
Уравнения (3) и (4) выражают сохранение полного числа ионов водорода и карбоксильных групп в ходе диссоциации. Будем считать, что размеры гидрогеля существенно превышают размеры приповерхностной области, в которой имеет место отклонение от квазинейтральности (эта область имеет толщину порядка дебаевского радиуса). Тогда в систему уравнений должно войти условие электронейтральности гидрогеля, которое можно записать так:
[Н+], = [СОО-] + [А"]| (5)
Уравнения материального баланса должны также учитывать равновесие в реакции диссоциации карбоксильных групп с известной константой диссоциации К = 5.53 х 10~5 моль/л для мономерной кислоты
[Н+], [СОО] = /¡Г[СООН] (6)
и условия сохранения числа частиц в объеме системы в целом
[H+]I0V,+ [H+]2V2 = C0(V1 + V2) + ^0V, (7)
[А ] , V, + [А~] 2V2 = с0, (8)
где с0 - исходная (средняя по объему системы) концентрация низкомолекулярной кислоты; Vl и V2 - объем гидрогеля и свободного раствора соответственно.
lg(c-/cn)
1 -
То
/7 / <
/ %
а 1.0
0.5
Рис. 2. Перераспределение соляной кислоты в системе Ма-ПАК-НС1 (а) и зависимость степени сжатия гидрогеля а (Ыа-ПАК) от исходной концентрации НС1 в системе (б). Обозначения те же, что и на рис. 1.
Рассматриваемую систему замыкает связь между концентрациями подвижных ионов по различные стороны границы гидрогель-раствор. Это соотношение можно записать через доннанов-ский множитель с1 = е\р(-дАц>/кТ), где Дф - разность потенциалов гидрогель-раствор, q - единичный заряд, к - константа Больцмана, Г - температура:
[Н+]2 = г/[Н+] [ (9)
[А-], = 4А-]2 (10)
Уравнения (9) и (10) могут, с одной стороны, рассматриваться как соотношения, выражающие равенство химических потенциалов обеих частей
/
(б)
Jo%
«3»
_1_ о о о ,о о о
-1 0 llg(c0/cn)
1022
БУДТОВА и др.
системы, а с другой стороны - как следствия уравнений диффузии подвижных ионов при отсутствии электрического тока через систему [4].
Система уравнений (3) - (10) может быть сведена к единственному алгебраическому уравнению на отыскание доннановского множителя й
(Цёр+\-р)Ы0+ (¿-1)с0р =
= Крс1(\ + 1 -р)( 1 -/)
Внешними параметрами для этого уравнения являются концентрация полимера Ы0 и низкомолекулярной кислоты с0, а также объемная доля гидрогёля в системе гидрогель-раствор р =
= У,/(У, + У2).
Измеряемая в эксперименте концентрация подвижных ионов водорода с' в окружающем гидрогель растворе связана с множителем соотношением
с' = [Н+]2 = с0/(ёр+1-р) (12)
Уравнение (11) имеет третий порядок, и его решение легко выражается в радикалах. Результаты расчетов отношения концентрации с'/с„ как функции с0/с„ по формулам (11), (12) с определенными экспериментально значениями р и с„ представлены на рис. 1 сплошной линией.
Из рис. 1 видно, что имеется удовлетворительное согласие теории и эксперимента, показывающее перераспределение низкомолекулярной кислоты в сторону увеличения ее концентрации вне гидрогеля.
Система Ыа-ПАК-НС1
При переходе к рассмотрению натриевой формы геля исследуемая система уравнений усложняется за счет появления новой компоненты - подвижных ионов Группы СОСМа будем считать полностью диссоциированными. Тогда поведение этой компоненты характеризуется только ее концентрацией внутри и вне гидрогеля [Иа*], и [Ка+]2 соответственно.
Уравнения баланса полного числа групп СООН (3) и (4), а также уравнение (6) остаются неизменными. Условие электронейтральности внутри геля теперь должно учитывать наличие ионов Иа+
[Н+], + [Ыа+]| = [СОО-] + [А-]1 (13)
Уравнения баланса числа частиц в системе в целом (7) и (8) должны быть дополнены условием сохранения числа ионов натрия
[Ка+] + [Ка+]2К2 = од (14)
Кроме того, необходимо записать соотношение между концентрацией ионов натрия по раз-
ные стороны границы гидрогель-раствор, аналогичное выражениям (9) и (10)
[Ка+]2 = ^[Ма+], (15)
Таким образом, число неизвестных и число уравнений в системе увеличилось на два.
Результирующая система уравнений (3), (4), (6) - (10), (13) - (15) приводится к двум сравнительно простым уравнениям, в которые в качестве неизвестных входят концентрация подвижных ионов водорода внутри гидрогеля [Н+] и доннанов-ский множитель й. Управляющими параметрами здесь, как и для системы Н-ПАК-НС1, являются концентрация полимера в гидрогеле = сп1р, объемная доля гидрогеля в системер = У[/(У1 + У2) и исходная концентрация низкомолекулярной кислоты с0. Эти уравнения имеют следующий вид:
р([Н+] I + ЛГ0 [Н+], + К[Н+],) = = (с0- (\-р)с1[}?}1)(К+ [Н+],) (с0+ Ц-р)<1[1Г]1)/р + с0/(р + <Ц1-р)) =
Измеряемая в эксперименте концентрация с' определяется через решение уравнений (16) и (17) как с' = 4Н+].
Результаты численного решения системы (16) - (17) представлены на рис. 2а сплошной линией. При расчетах использовали экспериментально определенные значения р и Ы0. Видно, что в области с0/сп > 0.1 имеется удовлетворительное согласие теории и эксперимента.
В области малых значений концентраций с0 < < 0.1 сп экспериментальные результаты, показывающие щелочной характер среды в окружающем гидрогель растворе, уже не описываются предложенной простой моделью, поскольку гидролиз натриевой формы ПАК
-СОСЖа + Н20 -СОО- + Иа+ + Н+ + + ОН- -СООН + Иа+ + ОН-
требует обязательного учета собственной диссоциации воды. Представляется целесообразным сравнить поведение гидрогеля (натриевой формы) в кислой среде с его поведением в растворах поливалентных металлов [4, 7], поскольку в таких случаях можно говорить о сорбции гидрогелем из раствора подвижных противоионов. Однако корректным это сопоставление является только в области с0> с„, так как при меньших концентрациях гидролиз натриевой формы ПАК приводит к фактической нейтрализации ионов водорода. В данном случае не может происходить обогащение окружающего гидрогель раствора по примеси, наблюдающееся в растворах поливалентных металлов [7].
В области с0 > с„ упомянутая выше аналогия вполне уместна. Здесь наблюдается резкий переход от значений с' < с0 к значениям концентраций вблизи биссектрисы с' ~ с0. Однако полиакрила-ты поливалентных металлов являются нерастворимыми солями, поэтому значения с' асимптотически приближаются к с0 по нижнюю сторону биссектрисы [4, 7]. Напротив, кислая форма ПАК, несмотря на сравнительно малую степень диссоциации, образует слабозаряженную сетку, следовательно, наблюдается перераспределение кислоты в сторону увеличения ее концентрации вне гидрогеля. Соответственно кривая на рис. 2а проходит над биссектрисой при достаточно больших значениях с0.
ВЫВОДЫ
Изучение поведения натриевой и кислотной форм гидрогеля полиакриловой кислоты в разбавленных растворах НС1 показало, что в зависимости от соотношения между количеством ионов № и Н в системе происходит либо связывание ионов водорода, либо увеличение концентрации низкомолекулярной кислоты вне гидрогеля. Ис-
пользуемая теоретическая модель, в основе которой лежит теория Доннана, позволяет удовлетворительно описывать наблюдаемые в эксперименте закономерности.
Авторы выражают признательность A.JI. Буя-нову (ИВС РАН) за предоставление образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ricka J., Тапака T. H Macromolecules. 1984. V. 17. Р. 2916.
2. Osada Y. //Adv. Polym. Sei., Polym. Phys. 1987. V. 82. P. 1.
3. Yin Y-L., Prud'homme R.K. //Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 2. P. 507.
4. Budtova T.V., Belnikevich N.G., Suleimenov I.E., Fren-kel S.Ya. // Polymer. 1993. V. 24. P. 5154.
5. Будтова T.B., Бельникевич H.Г., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 5. С. 100.
6. Буянов AJI., РевельскаяЛТ., Петропавловский Г. А. И Журн. прикл. химии. 1989. Т. 62. № 8. С. 1854.
7. Будтова Т.В., Френкель С.Я. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №11. С. 856.
Redistribution of Low-Molecular-Mass Acid Between Polyelectrolyte Hydrogel and Solution
T. V. Budtova*, I. E. Suleimenov**, D. A. Bichutskii**, and S. Ya. Frenkel'*
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
** Research and Development Enterprise of Hyperacoustic Systems Moskovskii pr. 212, St. Petersburg, 193066 Russia
Abstract - The behavior of hydrogels based on polyacrylic acid with different degree of charging in hydrochloric acid solutions was studied. Redistribution of low-molecular-mass acid in the hydrogel-solution system and changes in the gel volume were examined. Depending on the ratio between the number of Na+ and H+ ions in the system, either bonding of hydrogen ions or an increase in acid concentration outside the hydrogel was observed. A simple model based on the Donnan theory, which took into account dissociation of carboxyl groups attached to the polymer network, provides a good description of experimental evidence.
