Давление набухания слабоионных гидрогелей на основе акриламида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 9, с. 1587-1592

РАСТВОРЫ = И ГЕЛИ

УДК 541.64:54739

ДАВЛЕНИЕ НАБУХАНИЯ СЛАБОИОННЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ АКРИЛАМИДА1

©1996 г. М. А. Лагутина, С. А. Дубровский

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 14.12.95 г.

Давление набухания ряда слабосшитых частично гидролизованных (от 2.1 до 7.8 мол.% звеньев) по-лиакриламидных гидрогелей измерено как функция доли звеньев, содержащих ионогенные карбоксильные группы, степени набухания и концентрации соли во внешнем растворе. Экспериментальные данные проанализированы в рамках модели, в которой давление набухания складывается из составляющей, отвечающей незаряженной сетке, и разности давлений газа подвижных ионов внутри и вне геля. Показано, что сеточная составляющая давления набухания аппроксимируется уравнением Флори-Ренера. Ионный вклад, который определяется плотностью заряда на сетке и концентрацией соли в растворе, может быть описан в рамках идеального равновесия Доннана. Полученные результаты подтверждают, что широко используемая теоретическая модель, основанная на этих простых приближениях, может адекватно описывать поведение слабоионных гидрогелей при умеренном набухании.

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к давлению набухания связан с тем, что эта величина, лежащая в основе термодинамики набухания полимерных сеток, может быть определена экспериментально. Сопоставление экспериментальных данных с теоретическими соотношениями, определяющими давление набухания как функцию параметров геля и внешних условий, позволяет наиболее прямо проверить справедливость теории и охарактеризовать структуру полимерной сетки. Кроме того, давление набухания является источником данных по сжимаемости геля и активности растворителя в нем; такая информация может иметь практическое значение [1, 2].

Давление набухания можно измерить разными способами, среди которых наиболее популярны метод осмотического десвеллинга [3] и механические методы [4]. В настоящее время хорошо изучены в экспериментальном отношении лишь сетки, не содержащие ионных групп [5,7]. Давление набухания ионных гелей систематически не исследовано, хотя в литературе и имеются некоторые данные по гелям на основе акриламида и акриловой кислоты [2,4].

Настоящая работа преследует две цели. Первая - измерение давления набухания для серии частично гидролизованных полиакриламидных гидрогелей, различающихся количеством связанных с сеткой ионогенных (карбоксильных) групп.

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-09752).

Вторая - анализ возможности описания зависимости давления набухания от содержания ионогенных групп в сетке, концентрации полимера в геле и ионной силы внешнего раствора в рамках идеологии Флори, учитывающей полиэлектролитные эффекты в идеальном приближении.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Неионные гели получали радикальной сопо-лимеризацией акриламида и N. №-метилен-бис-ак-риламида (сшиватель) в водном растворе при общей концентрации мономеров 10 г/дл; доля сшивателя в смеси мономеров составляла 0.15 мае. %. Полимеризацию инициировали с помощью системы персульфат натрия-тиосульфат натрия (0.5 г/л каждого компонента) и проводили при 25°С в течение 1 суток. Акриламид ("КеапаГ, Венгрия) предварительно возгоняли в вакууме при давлении 13.3 Па и температуре около 90°С с целью отделения от акриловой кислоты, образующейся в результате гидролиза при хранении. Воду насыщали аргоном для удаления кислорода, ингибирующего радикальные реакции.

Гель в форме пластин различной толщины (от 1 до 5 мм) получали в прямоугольной реакционной ячейке с набором перегородок и спейсеров. Из пластин вырезали диски с одинаковым отношением диаметра к толщине, которые использовали для измерения давления набухания и степени свободного набухания.

Неионные полиакриламидные сетки превращали в ионные путем щелочного гидролиза [8] с использованием 0.02 N водного раствора ИаОН.

Для ограничения набухания геля в процессе гидролиза растворы содержали ИаС1 в концентрации 1 моль/л. Полученные в солевой форме гели использовали как таковые или переводили в кислотную форму добавлением НС1.

Степень гидролиза Р контролировали методом обратного потенциометрического титрования с помощью комбинированного рН-электрода ОР-8071, рН-метра ОР-211/1 и бюретки ОР-9ЭО/1 ("КадеЦав", Венгрия). Кислотные группы геля, взятого в виде дисперсии мелких частиц в дистиллированной воде, нейтрализовали избытком №ОН, а затем добавляли 0.1 N раствор НС1 небольшими порциями, измеряя рН после установления равновесия (через 2-3 мин). В ходе титрования дисперсию перемешивали, сосуд продували аргоном для исключения влияния С02. Погрешность титрования не превышала 10%.

Давление набухания измеряли разработанным ранее методом [4] по прогибу тонкой кварцевой диафрагмы - одной из стенок замкнутой камеры, ограничивающей набухание геля. Схема установки показана на рис. 1. Прогиб диафрагмы определяли по числу интерференционных колец Ньютона, наблюдаемых в узком зазоре между диафрагмой и толстой стеклянной пластинкой при освещении его пучком когерентного света. Предварительно диафрагму калибровали гидростатическим давлением. Гель контактировал с водным раствором №С1 (КН-ОЛ моль/л) через стеклянный пористый фильтр.

В опытах использовали цилиндрические образцы геля, геометрически подобные измерительной камере, поэтому давление набухания соответствовало изотропной деформации полимерной сетки. Помещая в камёру образцы разных размеров, задавали разные значения равновесной степени набухания (или концентрации полимера в геле); исходная степень набухания, определяемая условиями синтеза, составляла около 10 мл/г. Исходный размер каждого образца не превышал, естественно, размера камеры, последний в свою очередь был меньше равновесного размера образца при свободном набухании.

Равновесную степень набухания, соответствующую нулевому давлению набухания, определяли из отношения диаметров образца при свободном набухании ^ив исходном состоянии ¿0

И^/Ч)

- исходная степень набухания); размеры измеряли с помощью оптического компаратора; набухание -проводили в водных растворах ЙаС1 с концентрациями от 10-4 до 1 моль/л. Не зависящую от ионной силы раствора степень набухания негидролизованных гелей использовали для оценки средней степени полимеризации цепей сетки хс, характеризующей плотность сшивания.

t"

/

/

7

■

Ряс. 1. Схема установки для измерения давления набухания. 1 - кварцевая диафрагма, 2 - образец геля, 3 - стеклянный фильтр Шотта, 4 - столик микроскопа, 5 - отверстие для ввода раствора, 6 - стеклянная пластинка, 7 - Не-Ые-лазер, 8 -фотоумножитель.

Основные характеристики используемых в работе гелей приведены в таблице.

ТЕОРИЯ

Давление набухания я, как уже отмечено, является ключевой величиной в теории набухания полимерных гелей. Оно отражает разность химических потенциалов растворителя внутри и вне геля, а также баланс растягивающих и сжимающих сил, действующих на полимерную сетку в растворителе.

Давление набухания обычно рассматривают как сумму нескольких составляющих, которые соответствуют силам разной природы [9,10]. Наиболее простую структуру имеет давление набухания неионных гелей п^. Оно включает две составляющих - осмотическую JCoim, отражающую взаимодействие полимер-растворитель, и упругую itet, связанную с деформацией цепей сетки и определяемую их конформационными свойствами

Кпа = nosm + Пе1

(1)

В полиэлектролитных гелях помимо упомянутых вкладов давление набухания включает ионную составляющую к^, обусловленную в общем

ДАВЛЕНИЕ НАБУХАНИЯ СЛАБОИОННЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ Характеристики исследованных полиакриламидных гелей

1589

Р

О

0.021 0.024 0.029 0.078

1000 460. 1000 460 270

(4) при х = 0.49, <t>=l/Wn

Образец Форма

- - .

2 Кислотная

3 Солевая

4 »

5 Кислотная

* Рассчитана из по уравнениям кош + = 0, (3) и

случае смешением ионов с растворителем и электростатическими эффектами

Я = ^net + nion = Kosm + + ®ion (2)

Конкретные выражения для каждого из вкладов в давление набухания могут быть найдены в рамках той или иной теоретической модели. В настоящей работе использована модель, основанная на теории Флори [9], в которой

%osm = -</?r/V,)[ln(l - ф) + ф + хФ2] (3) %А = -(ЯГ/УХф/^Жфо/ф)2* - 2/f\ (4)

Здесь ф - объемная доля полимера в геле; ф0 -объемная доля полимера в состоянии начала отсчета деформации цепей сетки (in a reference state); X - параметр взаимодействия полимер-рас-творитель; V и Vx - мольные объемы звеньев и растворителя соответственно; / - функциональность узлов сетки.

В отличие от теории Флори, в которой ф0 совпадает с объемной долей полимера при приготовлении геля, в используемой модели фо = (*с)"1/2, что, согласно работе [11], более точно соответствует невозмущенной гауссовой конформации цепей сетки. Кроме того, мы не используем предположение теории [9], в соответствии с которым значения % для геля и полимерного раствора совпадают.

Уравнение (4) не учитывает конечную растяжимость цепей сетки, которая проявляется в случае ионных гелей при высоких степенях набухания. Хотя конечную растяжимость цепей можно описать теоретически [10, 12], мы здесь ограничиваемся простым гауссовым приближением (4), так как в наших экспериментах степени растяжения цепей далеки от предельной.

Ионная составляющая давления набухания обусловлена неравномерным распределением подвижных ионов между гелем и внешним раствором, которое возникает в результате того, что связанные с сеткой заряды не могут выйти из объема геля. Полное описание этого эффекта требует учета взаимодействий ион-ион, ион-растворитель и ион-полимер. В идеальной теории Доннана этими взаимодействиями пренебрегают,

что позволяет существенно упростить описание и определить к^ как разность осмотических давлений идеального газа подвижных ионов внутри и вне геля [9]

= ЛТ%(С?-С() (5)

<

Здесь и С, - мольные концентрации подвижных ионов в геле и в окружающем растворе. Ионный состав внешнего раствора (значения С,) задается условиями эксперимента. Концентрации С/ рассчитываются из равенства химических потенциалов ионных компонентов раствора по обе стороны от границы геля, с учетом условия электронейтральности геля.

Рассмотрим более подробно ситуацию, когда гидрогель находится в водном растворе сильного одно-одновалентного электролита (соли №С1), концентрация которого С, не слишком мала, т.е. С, > Сн и С, > Сон, где Сн и

Сон ~ соответственно концентрации ионов Н+ и ОН" в растворе. Предположим также, что средний ионный коэффициент активности электролита в геле равен таковому в растворе. Это предположение, которое эквивалентно пренебрежению корреляционным электростатическим взаимодействием зарядов на полимерных цепях и конденсацией противоионов [13], по-видимому, оправдано в случае слабозаряженных гибкоцепных сеток.

В указанной ситуации, которая соответствует условиям проведенного нами эксперимента, тс^ создается в основном ионами соли. Эти же ионы обеспечивают электронейтральность геля, которую можно выразить условием

01 + СаР = С1 (6)

где С! и С\ - концентрации анионов и катионов соли в геле, С„р = арф/ V - концентрация связанных карбоксилат-анионов в геле, а - степень диссоциации карбоксильных групп. Из равенства хи-

ign*

_l_1_L.

-2 0 IgCQ/Cop)

Рис. 2. Теоретическая зависимость относительного ионного давления Пfon s тс„„/(/?7'С0ф) от относительной концентрации соли в растворе Ci/Caß, рассчитанная по уравнению (8).

мических потенциалов соли в растворе и геле следует

Cid = С+С_, (7)

где С+ и С_- концентрации катионов и анионов соли в растворе; С+ = С_ = Сг.

Введем новую переменную - отношение Дон-нана

KD = CJCi = Cg+/C+,

используя уравнение (7). Тогда

Kion = ЛГСар[(АГ0(к) + WKd(k) - 2)к] (8)

Здесь к = Cj/Coß - отношение концентрации соли в растворе к концентрации ионизованных карбоксильных групп в геле,

ATd(k) = 1/(2к) + Vl/(2K)2+1

Уравнение (8) задает щоп в виде произведения давления газа сеточных ионов RTC„р на функцию, зависящую только от относительной концентрации соли во внешнем растворе CJC„р = к. Как видно из рис. 2, эта функция, которая равна отношению nioJ(RTCaß) и характеризует эффективность сеточных зарядов, уменьшается от единицы до нуля при увеличении к (обратно пропорционально к при С, > С„р), что можно трактовать как результат экранирования.

Чтобы использовать уравнение (8) для конкретной системы гельг-раствор, необходимо задать степень диссоциации а ионогенных групп сетки с помощью соотношения

а = 1/(1 + ChKd(k)/Kh), (9)

Рис. 3. Давление набухания как функция степени набухания для незаряженного полиакриламидно-го гидрогеля (1) и для полученного из него путем гидролиза ионного геля (3) при концентрации NaCl в окружающем растворе 1 х КГ2 моль/л. Кривые рассчитаны по уравнениям, приведенным в теоретической части, с использованием данных таблицы. Номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице, темные точки - свободное набухание.

где /(Гн - константа диссоциации. Уравнения (8) и (9) полностью определяют в идеальном приближении.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Давление набухания гидрогелей с разным содержанием ионогенных групп, измеренное при различных ионных силах, приведено как функция степени набухания W на рис. 3 и 4. Характер зависимости it(W) для всех образцов одинаков: давление набухания монотонно убывает с ростом W и обращается в нуль при свободном набухании Wf (темные точки на оси абсцисс). При прочих равных условиях давление набухания значительно возрастает при увеличении доли Р звеньев акриловой кислоты в сетке. Обратная функция W(7t), характеризующая зависимость равновесной степени набухания геля от внешнего давления, показывает, что сжимаемость исследованных гидрогелей весьма высока, особенно при больших W и низких Cs.

Как видно из рис. 4, давление набухания гидро-лизованных гелей резко уменьшается с ростом С,. В случае неионного геля изменение концентрации соли в растворе не приводило к заметному изменению давления набухания. Отсюда следует, что составляющая щоп для неионного геля мала по сравнению с козт, а для гидролизованных гелей значительно превышает лот, по крайней мере при не слишком больших Cs.

Видно, таким образом, что наблюдаемые изменения давления набухания, обусловленные вариацией параметров геля и внешнего раствора, качественно согласуются с теоретическими пред-

ДАВЛЕНИЕ НАБУХАНИЯ СЛАБОИОННЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ

1591

ставлениями. Рассмотрим возможность количественного описания полученных экспериментальных данных в рамках теоретической модели, сформулированной в предыдущем разделе. Начнем с неионного геля.

Теоретическая кривая я(И0 для этого геля, наилучшим образом описывающая результаты измерений, приведена на рис. 3. Эта кривая рассчитана по уравнениям (1), (3) и (4), причем соответствующие ей значения параметров %пхс найдены из экспериментальной зависимости тс(И0 методом нелинейной регрессии. Как видно, теоретическая кривая хорошо согласуется с экспериментальными точками. При этом значение % = 0.49, полученное путем регрессионного анализа, удовлетворительно согласуется с имеющимися в литературе данными для системы линейный полиакрил амид-вода (х = 0.48 [14]).

Зависимость к(Щ, найденную для незаряженного геля, использовали для определения сеточной составляющей давления набухания для ги-дролизованных гелей. Значения при разных степенях набухания находили путем экстраполяции с помощью уравнений (1), (3) и (4). Расчеты проводили при постоянном значении х = 0.49, полученном из данных для неионного геля, что оправдано низкой степенью гидролиза. Следует отметить, что хотя все гели были синтезированы при одинаковых концентрациях основного мономера и сшивателя, их плотности сшиванйя несколько различались. Чтобы учесть это обстоятельство, в расчетах я№, использовали значения хс, найденные из степеней свободного набухания И^, каждого из гелей до гидролиза (таблица).

Ионная составляющая давления набухания ги-дролизованных гелей щоп была определена согласно уравнению (2) как разность между измеренным к и величиной найденной указанным выше способом. На рис. 5 полученные таким путем данные представлены в терминах приведенного давления п^ЛЯТСр), где Ср = рф/ V- концентрация звеньев акриловой кислоты в геле. Там же показаны теоретические зависимости тс10П/(ЛГСр) от СуСр, рассчитанные по уравнениям (8), (9) при разных значениях отношения Сн/Кн. Видно, что для гелей в солевой форме (образцы 3,4) приведенное давление является однозначной убывающей функцией отношения С,/Ср. Эта функция согласуется с теоретической кривой а, которая описывает эффект экранирования сеточных зарядов ионами соли при полной диссоциации ионоген-ных групп. Такое согласие представляется логичным, поскольку в условиях измерений (рН раствора =<6.5, С, > 3 х 1(Н моль/л, К0 <, 10) гели, полученные в солевой форме, должны сохранить высокую степень диссоциации карбоксильных групп (если для этих групп рАТн - 4.8 как для изомас-ляной кислоты, взятой в качестве модели звена).

V?, мл/мл

Рис. 4. Давление набухания как функция степени набухания для образцов 2 (а), 4 (б) и 5 (в) гид-ролизованных полиакриламидных гидрогелей при концентрации ЫаС1 в растворе 1 х 10~2 (/), 3 х ИГ2 (2), 1 х 10"3 (5), 3 х 10"3 (4}в 1 х 10"* моль/л (5). Кривые рассчитаны по уравнениям, приведенным в теоретической части, с использованием данных таблицы. Темные точки - свободное набухание.

Результаты, приведенные на рис. 5, показывают, таким образом, что идеальная теория равновесия Доннана корректно предсказывает величину ионной составляющей давления набухания и ее зависимость от концентрации соли в растворе (эффект экранирования) для слабозаряженных полиакриламидных гидрогелей. По-видимому, собственно электростатические (корреляционные) взаимодействия ионов вносят незначительный вклад в величину для таких гелей. К аналогичному выводу пришли авторы работ [15, 16] на основании расчетов и анализа поведения гелей лри свободном набухании.

Для гелей в кислотной форме (образцы 2,5) экспериментальные точки на рис. 5 лежат ниже кривой а, причем зависимосгьвеличины я<ви/(/?ГСр) от

Рис. 5. Приведенное ионное давление г = я^„/(ЙГСр) в зависимости от приведенной концентрации соли в растворе С,/Ср. Номера точек соответствуют номерам образцов в таблице, кривые рассчитаны по уравнениям (8) и (9) при Сн/Кн = 0 (а), 0.05 (б), 0.25 (в) и 1 (г).

С^/Ср неоднозначна. Вероятно, это обусловлено зависимостью приведенного давления от рН и означает, что полимерная сетка в данных гелях ионизована не полностью. Низкую степень ионизации можно объяснить, приняв во внимание уменьшение рН во внешнем растворе, связанное с ионным обменом - "вымыванием" ионов Н+ из объема геля.

К сожалению, конструкция использованной нами измерительной ячейки не позволяет контролировать рН раствора в объеме, который непосредственно контактирует с гелем, и мы не можем провести строгий количественный анализ данных по Щоп для гелей в кислотной форме. Отметим лишь, что рост щт/(ЯТСр) с увеличением отношения С,/Ср при постоянной С, (рис. 5) описывается теоретически (кривые 6-г), хотя при максимальной С, (1 х 1(Н моль/л) экспериментальная зависимость несколько сильнее расчетной. Каждой расчетной кривой соответствует свое значение отношения Сн/Кн, которое тем выше, чем выше Такая зависимость Сн/Кн от С, представляется вполне логичной с точки зрения постепенного "отмывания" геля от ионов Н+ в

процессе эксперимента, который всегда проводили, переходя от высоких С, к низким.

На рис. 3 и 4 измеренное давления набухания сопоставлено с суммой составляющих и рассчитанных в рамках принятой нами модели. Теоретические кривые Ji(VV) хорошо согласуются с экспериментальным зависимостями для всех изученных образцов и ионных сил раствора. Таким образом, полученные результаты являются еще одним свидетельством в пользу теории набухания Флори, описывающей равновесие Доннана в идеальном приближении.

Авторы благодарят К.С. Казанского за стимулирующий интерес к работе и ценные замечания.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kazanskii K.S., Dubrovskii SA. // Adv. Polym. Sci. 1992. V. 104. P. 97.

2. Дубровский СЛ., Казанский K.C. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1712.

3. Nagy М., Horkay F. // Acta Ctiim. Acad. Sci. Hung. 1980. V. 104. № 1. P. 49.

4. Dubrovskii SA., Lagutina MA., Kazanskii K.S. II Polym. Gels and Networks. 1994. V. 2. № 1. P. 49.

5. Geissler E., HechtA.-M., Horkay F., Zrinyi M. // Macro-molecules. 1988. V. 21. № 8. P. 2594.

6. Horkay F„ HechtA.-M., GeisslerE. // Macromolecules. 1989. V. 22. №4. P. 2007.

7. HorkayF.,ZrinyiM.//Macromolecules. 1982.V. 15.№5. P. 1306.

8. Oppermann W., Rose S., Rehage G. И Brit. Polym. J. 1985. V. 17. №2. P. 175.

9. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornel. Univ. Press, 1953. P. 584.

10. Konak C., Bansil R. // Polymer. 1989. V. 30. № 4. P. 677.

11. Хохлов A.P. II Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 10. С. 736.

12. Hasa J., Ilavsky M„ Dusek К. // J. Polym. Sci., Polym. 'Phys. Ed. 1975. V. 13. № 2. P. 253.

13. Yin Y.-L., PrueThomme R.K. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 2. P. 507.

14. Kulicke W.-M., Kniewske R., Klein J. // Progr. Polym. Sci. 1982. V. 8. №4. P. 373.

15. Richka J., Tanaka T. // Macromolecules. 1984. V. 17. № 12. P. 2916.

16. Hooper H.H., Baker J.P., Blanch H.W., PrausnitzJM. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 4. P. 1096.

The Swelling Pressure of Weakly Ionic Acrylamide Gels

M. A. Lagutina and S. A. Dubrovskii

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia

Abstract—The swelling pressure of some weakly cross-linked and partly hydrolyzed (2.1-7.8 mol % of units) polyacrylamide hydrogels was measured as a function of the fraction of units with ionic caiboxyl groups, the degree of swelling, and salt concentration in the external solution. To analyze the experimental data, a model was used the considered the swelling pressure as a sum of the contribution from the uncharged netwoik and the contribution caused by the difference of pressures of the gas of mobile ions inside and outside the gel. It was shown that the former contribution can be approximated by the Flory-Rehner equation. The ionic contribution is determined by the charge density in the netwoik and the salt concentration in the solution; it can be described by the ideal Donnan equilibrium. This results suggest that the common theoretical model using these approximations can adequately describe the behavior of weakly ionic hydrogels on moderate swelling.