Кислотно-основные свойства поверхностных групп в полупроводниковых каталитически активных слоях модифицированного полипиромеллитимида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, серия А, ¡993, том 35, № 7 ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ

__СВОЙСТВА

УДК 541(183.12+64+128)

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНЫХ ГРУПП В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СЛОЯХ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИПИРОМЕЛЛИТИМИДА

© 1993 г. Н. Б. Мельникова, Е. Г. Кочнева

Нижегородский политехнический институт 603600 Нижний Новгород, ул. К. Минина, 24

Поступила в редакцию 14.12.92 г.

Методом смачиваемости исследованы кислотно-основные свойства карбоксильных групп на поверхности полипиромеллитимида, модифицированного кислотными неводными растворами молекулярного иода и иодокупратов калия (Си|+). Характер зависимости степени ионизации а,- от рН является типичным для полимерных кислот. Увеличение рК„ при росте а,, а также значения рКд

(а -> 0) ~ 4.0 и рК]|/2= 6.0 и 7.5, полученные при воздействии раствора на основе молекулярного иода и иодкупратов калия, свидетельствуют о достаточно сильной кислотности и способности эффективно стабилизировать карбоксилат-анион. Влияние ионов меди и комплексных соединений на основе иодида меди (Си1+), присутствующих в поверхностном слое полипиромеллитимида, на ионизацию карбоксильных групп непредвиденно мало.

Одним из путей получения проводящих полупроводниковых слоев, каталитически активных в процессах металлизации полипиромеллитимида (ППИ), является модификация поверхностного слоя неводным кислотным раствором иодкупратов (Си1+) калия [1]. В результате такой модификации, кроме сорбции проводящих иодкупратов, в поверхностном слое образуется значительное количество ионогенных карбоксильных групп. Характер ионизации карбоксильных групп и их комплексов с медьсодержащим фрагментом определяет не только заряд-зарядные взаимодействия на межфазной границе, но и такие эксплуатационные свойства, как адгезионные, каталитические и полупроводниковые.

Настоящая работа посвящена исследованию ионизационного равновесия поверхностных карбоксильных групп ППИ в присутствии ионов меди после иодкупратной модификации полимера.

В работе использовали полиимид марки ПМ-1 толщиной 40 ± 5 мкм. Перед проведением анализа поверхность ППИ очищали в растворе ацетона под действием ультразвука, многократно промывали водой, затем дважды свежими порциями этилового спирта, высушивали. Смачиваемость исследовали методом сидячей капли в приборе, позволяющем проводить измерения краевого угла смачивания в атмосфере насыщенных паров жидкости при постоянной температуре 293 К. Смачивающие жидкости - универсальные буферные растворы с рН от 1 до 12. Термостабилизацию для снятия нерелаксированных напряжений в полимере проводили при 403 - 423 К.

Иодидную обработку осуществляли в ди-метилформамидном растворе, содержащем 0.2 моль/л молекулярного иода, 0.5 моль/л иодида калия, 100 мл/л соляной кислоты при 313 К в течение 20 - 30 мин.

Полупроводниковый слой иодида меди (Си|+), на основе которого формируется каталитически активная фаза для металлизации, наносили из диметилформамидного раствора, содержащего 0.1 -1.0 моль/л иодида меди (Си'+), 0.1 -1.0 моль/л иодида калия, 100 мл/л соляной кислоты при 313 К в течение 20 - 30 мин.

Химическую модификацию ППИ также осуществляли 0.2 М, раствором гидроксида калия или натрия в смеси изопропанола и воды в соотношении 4 : 1 по объему при 313 К в течение 10-20 мин.

Звено исходного ППИ можно рассматривать как очень' слабую кислоту, в обычных условиях не ионизирующуюся. Об этом свидетельствуют и слабые кислотные свойства фталимида, представляющего собой модель фрагмента ППИ [2]. В имидах электронная пара азота отчасти дсло-кализирована по карбонильным группам, в результате чего после взаимодействия со щелочами образуются стабильные анионы.

В условиях кислотной модификации в поверхностном слое возникают карбоксильные группы, способные образовывать внутрисолевые комплексы и различные хемосорбционные соединения с иодокупратами [1]. Иодокупраты (Си1+) являются малодиссоциирующими комплексами,

структура и состав анионного фрагмента которых зависят от концентрации раствора: в разбавленных растворах преобладает форма моноядерного комплекса Си , тогда как в концентрированных растворах ([Си+] > 0.1 моль/л) иодокупраты представляют собой многоядерные комплексы типа [(Си1)3Г] [3]. Хемосорбционное взаимодействие карбоксильных групп возможно также и с катионом меди с образованием поверхностного хелата.

Однако титрование поверхностных групп три-этиламином показало, что влияние ионов меди на участие карбоксильных групп в реакциях с переносом протона незначительно [1]. В то же время как внутрисолевая форма, так и популяция свободных карбоксильных групп в зависимости от значения рН раствора дают при ионизации одну и ту же анионную форму.

Учитывая эти факты, ионизацию поверхностных групп можно оценивать по способности карбоксильных групп участвовать в реакциях с переносом протона.

Первоначально рассмотрим более простой вариант модификации ППИ неводным кислотным раствором молекулярного иода, в результате которой в поверхностном слое образуется значительное количество карбоксильных групп -0.5 х 10"6 моль/см2.

С позиций теории Бренстеда, Лоури и Бьерру-ма для водных растворов, ионизационное равновесие на поверхности ППИ можно представить следующим образом:

(R-COOH)1

(R—СОО")1 + Н+.

(1)

где а - степень ионизации или доля карбоксилат-ных групп в поверхностном слое; (1 - а) - доля неионизированных карбоксильных групп при

ч , -соон -соо~ . , условии а + (1 - а) = 1; уж_^. и - эффективные значения свободной поверхностной энергии для поверхности, полностью покрытой карбоксильной или карбоксилатной группой, находящейся в контакте с жидкостью.

С учетом уравнения (3) и уравнения Юнга степень ионизации ос, (рН) можно выразить следующим образом:

а.(рН) =

Гж-т 1ж-т

-роон

' Ж-/Г

-г

(4)

оо

или

а,.(РН)

+ Y.

cos в - у

•nap *т-пар

-¡СООН

У

ж-т

■г

ОО ж-т

(5)

По данным ИК МНВПО, по полосам поглощения в области 1620,1420 и 1550 см-1 было показано, что модифицированной щелочами поверхности, обработанной водным раствором при рН 5 12 соответствует полностью ионизированная форма полиамидокислоты, тогда как после обработки при рН 1 - 2 поверхность характеризуется как неионизированная полиамидокислота [5]. Следовательно, уравнения (4) и (5) можно преобразовать

популяция популяция

полиамидокислот основной фермы полиамидокислот

Принимая в первом приближении, что состояние поверхности соответствует условиям термодинамического равновесия системы жидкость-твердое тело-пар, ионизацию в водном растворе можно оценить с использованием подхода Холмса-Фарлея [4]. В соответствии с этими представлениями изменения свободной поверхностной энергии Ут_ж (Уж-пар и Ут-пар остаются постоянными величинами при исследовании смачиваемости во всем интервале рН от 1 до 13) при изменении рН зависят линейно от доли карбоксильных групп, превращающих в карбоксилат-ионы

а, = [И-СОО-МЯ-СОО-]1 + [Я-СООН]1. (2)

С учетом допущения, что поверхность ППИ не "перестраивается" и не изменяет популяцию групп при изменении рН, свободную поверхностную энергию Уж-т Для ППИ рассматриваем как аддитивную величину:

Уж-т = а£?Г+(1~а)£°он, (3)

аДрН) =

Y _

(PHI)

-У

(рН)

У.

(рН1)

-Y-

(6)

(рН13)

а.(рН) = (PH|)+Y-naPCOSeP" YT-nap, (7)

У - (pHl) ~ У - (рН13)

cos0„u-cos 0„m «,(РН) = cos9P -cose •

C0SypH13 COS0pHl

(8)

Таким образом, выражение (8) позволяет оценить ионизацию поверхностных групп ППИ после модификации, исследуя различия в смачиваемости поверхности жидкости в интервале рН от 1 до 13.

Однако исследования поведения капли растворов с рН от 1 до 13 на "сухой", модифицированной в различных условиях, поверхности ППИ показало (рис. 1), что 0нат практически не зависит от рН капли раствора (кривые 1 и 4): 0нат после основного гидролиза равно 25 ± 2.5°, а 0нат после иодидной модификации равно 70 ± 1.5°.

_1_I_и_

4 8 12 рН

Рис. 1. Зависимость внат от рН буферного раствора. Модификация диметилформамидным раствором иодкупрата (Си1+) калия -(1 - 3) и кислотным раствором иода - (4 - 6). Анализ смачиваемости проведен на модифицированной поверхности ППИ в различных условиях: 1,4 -без предварительной выдержки в буферном растворе; 2,5 -с предварительной выдержкой в буферном растворе и сушкой образца на воздухе; 3,6-с предварительной выдержкой в буферном растворе и промывкой.

а"

°нат

70-

50-

30-

4 8 12 рН

Рис. 2. Изотерма смачивания буферными растворами ППИ, модифицированного в щелочных средах: 1-ЗМШОН; 2 - 0.2 М ЫаОН в смеси изопропанол : Н2О = 4:1.

Неизменность ионизации в поверхностном слое ППИ в широком интервале рН, вероятно, обусловлена пористой структурой слоя [6,7], возникновением избыточного давления в порах, пре-

пятствующего поступлению раствора из капли в пористый слой. Этот перепад давлений (лапла-совский перепад, обусловленный искривленной поверхностью пор) преодолевается при погружении полимера в водный раствор с определенным рН - предварительное набухание перед анализом смачиваемости. В этом случае изотерма смачиваемости поверхности ППИ приобретает типичный вид кривой титрования кислотами оснований (рис. 1 и 2 кривые 2, 3, 5, 6). Характер изотермы смачивания зависит не только от типа модификации, но и от условий выполнения анализа смачиваемости после набухания ППИ в анализируемых растворах главным образом от способа удаления жидкости после набухания с поверхности.

При длительной сушке на воздухе или удалении следов жидкости специально подготовленной фильтровальной бумагой угол смачивания монотонно убывает от = 60° - 65° до ер1Ш = 25° - 30°. Фильтровальную бумагу для каждого буферного раствора готовят отдельно. Для этого после погружения бумаги в буферный раствор ее сушат над этим раствором.

В отличие от этого после промывки водой для удаления остатков буферного раствора изменения угла смачивания начинаются с рН 7, а врН13=60о.

Вероятно, в случае сушки в реакции переноса протона и в буферировании участвует весь модифицированный слой, имеющий гелеобразную структуру (гель-слой). В гель-слое общая концентрация карбоксильных групп после иодкуп-ратной модификации по результатам титри-метрического анализа достаточно велика - 5 х х Ю-7 моль/см2 или с учетом числа Авогадро 3 х 10" групп/см-2 [1]. Смачивание поверхности жидкостью отражает химическую природу не всего гель-слоя, а только его части - так называемого б-слоя1, в котором возможна "реконструкция" и обращение полярности. Не исключено, что после набухания в буферном растворе с последующей тщательной промывкой в 0-слое концентрируются неполярные части, несмотря на высокую общую концентрацию полярных групп в гель-слое после неводной иодкупратной модификации. Следует отметить тот факт, что после основной модификации щелочами в водной или водно-неводной среде вид изотермы смачивания, полученной в условиях предварительного набухания, не зависит от способа удаления следов буферного раствора и изотерма полностью идентична с изотермой смачивания поверхности ППИ после неводной модификации (рис. 2) в условиях сушки.

На рис. 3 и 4 представлена зависимость степени ионизации а, от рН буферного раствора. Расчет а, для модифицированного ППИ был выпол-

1 6-слой - принятое обозначение поверхностного слоя, который "чувствует" угол смачивания [4].

а,

Рис. 3. Степень ионизации а, как функция рН буферного раствора. Смачиваемость твердых полимеров исследовали после предварительной выдержки в буферном растворе с последующей промывкой. Исследуемые системы: 1 - поверхность ППИ после иодкупратной модификации; 2 - поверхность ППИ, гидролизованная водно-спиртовой щелочью; 3 - полиакриловая кислота [8]; 4 - поверхность полиэтилена, окисленная хромовой смесью [4].

рК*>

02 06 1.0 а,

Рис. 5. Зависимость рК^ от степени ионизации а, поверхности ППИ, модифицированной водно-спиртовым щелочным раствором (1), иодкупратным раствором (2), раствором молекулярного иода (3), 4 - исходный ППИ с адсорбированной пленкой буфера.

а,

Рис. 4. Степень ионизации а, как функция рН буферного раствора, полученная методом смачивания на поверхности ППИ с адсорбированной пленкой буфера. Модификация осуществлена в щелочном водно-спиртовом растворе (1); в диметилформамидном растворе иодкуп-ратов (Си1+) (2); в кислотном йодном растворе (3); 4 - исходный ППИ с адсорбированной пленкой буфера.

рКаэФ

0.2 06 ЬО а,

Рис. 6. Зависимость рК3^ от степени ионизации а/( полученная на модифицированной поверхности полимеров. 1 - ППИ в 0.2 М ЫаОН в водно-спиртовой смеси (перед выполнением анализа полимер был выдержан в буферной смеси); 2 - аналогично 1, но после выдержки в буферном растворе; 3 - полиэтилен, окисленный хромовой смесью; 4 - уксусная кислота.

Таблица 1. Зависимость характеристики ионизации поверхностных групп модифицированного ППИ от условий анализа смачиваемости*

Модификация СООН х 10"7, моль/см2 Условия анализа смачиваемости полимера (о <- »Xb^d Сч о II в X о.

ППИ-1Г-К1-НС1- 5.0 Сушка 4.0 - 4.5 6.0

ДМФА 5.0 Промывка 6.5 - 7.0 -

ППИ-CuI-KI-HCl- 5.0 Сушка 4.0 - 4.5 7.5

ДМФА 5.0 Промывка 6.5 - 6.0 -

ППИ-№ОН-ИПС- 10.0 Сушка 4.0 - 4.5 5.1

Н20 10.0 Промывка 4.0 - 4.5 5.1

Полиэтилен-Сг03-

полиэтиленкарбо- 2.0 Сушка 5.5 - 6.0 7.5

новая кислота [4]

Полиакриловая 3.5 6.5

кислота [8]

* Во всех случаях модифицированный полимер выдерживали в буферном растворе перед анализом смачиваемости каплей этого раствора.

нен по уравнению (8). Характер зависимости а, от рН является типичным для полимеров, например, водных растворов полиакриловой кислоты [8] или твердой "полиэтиленкарбоновой" кислоты, поверхности окисленного полиэтилена [4] (рис. 3). Исключение составляет ионизация поверхностных групп после иодкупратной модификации в условиях удаления остатков буферных растворов промывкой, где в реакцию с переносом протона вовлекается не менее трети поверхностных групп в 0-слое.

Расчет значений рК^ для модифицированной поверхности по уравнению Гандерсона-Гас-сельбаха

р^ = рН-1§г^ (И)

I

показывает характерное для полиосновных кислот увеличение значений рК^* при увеличении а, [4]. Полученные данные отражают совпадение

в общих чертах зависимости рКзФ от а, для поверхности окисленного полиэтилена, также рассчитанные по результатам смачиваемости (рис. 5, 6).

У макроиона вследствие ионизации неоднородных карбоксильных групп возникает электростатический потенциал у, предопределяющий все специфические свойства полиэлектролита. Дополнительную работу диссоциации ионоген-

ной группы против электростатического поля ДрК (а) определяют как разность

ДрК(а) = pKf-рК0, (9)

где К0 - характеристическая константа группы СООН, связанная с отщеплением первого протона. Величину рКо получают экстраполяцией графической зависимости

а

pH - lg--от а к а -»0. (10)

* 1 -а

В табл. 1 приведена сравнительная характеристика ионизации поверхностных групп модифицированного ППИ, окисленного полиэтилена ("полиэтиленкарбоновой" кислоты) и полиакриловой кислоты. Значения рКд (а —» 0) и рК]/2 несколько меньше для модифицированного ППИ, чем для "полиэтиленкарбоновой" кислоты, что свидетельствует о достаточно сильной кислотности поверхностных групп ППИ и способности эффективно стабилизировать карбоксилат-анион. Особо следует отметить, что при описанных выше условиях анализа смачиваемости, влияние соединений меди, присутствующих в поверхностном слое ППИ (cCu24 = 2 х Ю-8 моль/см2), на ионизацию поверхностных групп непредвиденно мало.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мельникова Н.Б., Кочнева Е.Г. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 763.

2. Роберте Дж„ Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир. 1968. Ч. 1. С. 498.

3. Голуб A.M., Саженко С.М., Романенко JIJI. // Укр. хим. журн. 1962. Т. 28. № 5. С. 561.

4. Holmes-Farley SR., Reamey RH., McCarthy FJ., Deutch J., Whitesides M. // Langmuir. 1985. V. 1. No. 5. P. 725.

5. Красовский A.H., Редрова Т.А., Алексовский В.Б. //Докл. СССР. 1983. Т. 268. № 6. С. 1412.

6. Мельникова Н.Б., Талуев В.Н., Kapmauioe В.Р. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1985. № 11. С. 108.

7. Воищев B.C., Матвеев В.Н., Блинова Н.К. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 1. С. 102.

8. Gregor Н.Р., Frederick М. // J. Polym. Sei. 1957. No. 23. P. 454.

Acid-Base Properties of Surface Groups in Semiconductive Catalytically Active Layers of Modified Polypyromellitimide

N. B. MePnikova and E. G. Kochneva

Nizhnii Novgorod Polytechnical Institute, Ul. Minina 24, Nizjhnii Novgorod, 603600 Russia

Abstract - Acid-base properties of carboxyl groups on the surface of polypyromellitimide, treated with nonaqueous acid solutions of iodine and potassium copper iodide (Cu1+), were studied by the wetting method. The dependence of the ionization degree a, on the pH was typical for polymeric acids. It was found that

pKa/2 = 6.0 and 7.5 after treatment with solutions of iodine and potassium copper iodide, respectively. The value of pKo decreases at decreasing a, and approaches pKo - 4.0 at a, 0. These facts show that the polymer has sufficiently high acidity and can effectively stabilize carboxyl anions. The effect of copper compounds, present in the surface layer of polypyromellitimide, on the ionization of the carboxyl groups, is surprisingly small.