CC BY
35УДК 66.011:66.023
Е.А. Дубкова, С.В. Натареев, Т.Е. Никифорова, И.С. Харченко
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ИОНООБМЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПРИРОДНОМ И СИНТЕТИЧЕСКОМ СОРБЕНТАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: natoret@mail.ru
Исследована сорбция ионов Cu2+ природными сорбентами на основе сердцевины стеблей топинамбура и волокон льна из водного раствора CuSO4 в горизонтальном аппарате с неподвижным слоем адсорбента. Проведено сравнение сорбционных свойств цел-люлозосодержащих сорбентов с сульфокислотным катионитом Lewatit S-100. Предложена математическая модель динамики ионного обмена и установлена ее адекватность реальному процессу.
Ключевые слова: ионный обмен, целлюлозосодержащий сорбент, катионит, выходные кривые
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее эффективных методов извлечения ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод, получивший широкое применение в химической, машиностроительной и других отраслей промышленности, является ионный обмен. Обычно данный процесс проводят в ионитовых фильтрах путем пропускания загрязненной воды сверху вниз через неподвижный слой адсорбента. Для обработки значительных количеств растворов целесообразно применение горизонтальных адсорберов, имеющих, по сравнению с традиционными фильтрами, большее поперечное сечение. В связи с высокой стоимостью синтетических ионитов все большое внимание уделяется природным сорбентам, получаемым на основе возобновляемого сырья растительного происхождения, например, древесины, льна, хлопка и других материалов, а также отходов целлюлозно-бумаж-ной, деревообрабатывающей и пищевой промышленности. Для улучшения сорбционно-кинетиче-ских свойств природных сорбентов существует много различных способов их модификации: обработка сырья растворами кислот, щелочей, комплексонов и ПАВ, низкотемпературной плазмой и другие [1]. При выборе того или иного сорбента для практического применения кроме равновесных и кинетических характеристик необходимо иметь сведения о динамике ионного обмена.
Данная работа посвящена разработке математического описания процесса ионообменной сорбции ионов тяжелых металлов в горизонтальном аппарате с неподвижным слоем сорбента, установлению соответствия теоретических выводов результатам экспериментального исследования ионообменной очистки водных растворов от ионов меди на природных сорбентах, полученных из
льна и сердцевины стеблей топинамбура. Для сравнения сорбционных свойств природных и синтетического сорбентов в работе также проведены исследования ионного обмена Сп2+ - Н на сульфо-кислотном катионите Lewatit S-100 (Германия).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование динамики ионного обмена проводили в лабораторной установке, одним из основных элементов которой являлся горизонтальный аппарат с неподвижным слоем адсорбента (рис. 1). Аппарат был изготовлен из полипропилена и имел диаметр 100 мм и длину 260 мм. Между дренажным устройством и сеткой, проходящей через диаметр аппарата, находился слой сорбента высотой 35 мм. Производительность аппарата по раствору принималась в интервале от 25-10-6 до 33-10-6 м3/с. В аппарат загружали 8.35^ 10-4 м3 сорбента, что составляло в пересчете на воздушно-сухой топинамбур 31 г, лен - 70 г, катионит Lewatit S—100 - 430 г. Исследования проводили с растворами сульфата меди концентраций от 0.01 до 0.05 н.
2
Q, Св
Адсорбент' rVf.J
О ■'■■.:> о г:, о *> v"1"
I
Q, С
4
А
Рис. 1. Схема горизонтального адсорбера: 1 - корпус аппарата, 2 - распределительное устройство, 3 - сетка, 4 - дренажное устройство Fig. 1. The scheme of a horizontal adsorber: 1 - device body, 2 - distribution device, 3 - mesh, 4 - drainage device
Исследование процесса ионного обмена в горизонтальном аппарате заключалось в пропускании сверху вниз исходного раствора через слой сорбента, помещенного в аппарат, и снятии выходных кривых ионного обмена. Для получения каждой точки экспериментальной выходной кривой через определенное время проводили отбор раствора на выходе из аппарата. Для определения в растворе ионов меди использовали йодометри-ческий метод [2].
Для проведения опытов сорбенты готовили по следующим методикам. Белую губчатую сердцевину топинамбура высушивали, измельчали и просеивали через сита с диаметром отверстий от 0.6 до 1.4 мм. Топинамбур и льняное волокно обрабатывали щелочным раствором. Щелочная активация целлюлозосодержащих сорбентов позволила, по сравнению с природными образцами, увеличить размер пор, удельную поверхность и способствовала переводу карбоксильных групп в Ка-форму [3]. Ионообменная сорбция ионов меди на природных сорбентах происходит по следующей реакции:
2ЯСОО - Ыа + + Си 2+ ^ ЯСОО-Си 2+ + 2Ыа +.
Катионит Lewatit S-100 использовали в Н-форме. Его подготовку проводили по методике, описанной в работе [4]. Процесс ионного обмена на катионите Lewatit S-100 протекает по следующей реакции:
2RSO-Н + + Си2+ ^ (ЯБО- )2 Си2+ + 2Ш +.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА
Сформулируем основные допущения математического описания процессов ионного обмена в горизонтальном адсорбере. Полагаем, что аппарат загружен монодисперсным ионитом высотой Н. Отдельные волокна сорбента из льна имеют форму неограниченного цилиндра. Частицы топинамбура и синтетического катионита представляют собой шары. Начальное содержание сорбируемого иона в слое ионита и растворе между частицами твердой фазы равно нулю. В аппарат поступает исходный раствор с объемным расходом Q и концентрацией Свх. На основании исследований статики ионного обмена, приведенных в работах [3, 5], считаем, что равновесие в системах природный сорбент - раствор и катионит Lewatit 8-100 - раствор описываются уравнением Ленгмюра. Обработка результатов экспериментов [5, 6] методом графической интерпретации кинетических данных в виде -1п(1-Е) - т и Е - т1/2 показала, что скорость процесса ионного обмена на природных и синтетическом сорбентах лимитируется внутренней диффузией. Здесь Е - степень
завершенности процесса, п - время. При движении раствора через слой сорбента отсутствует продольная диффузия, поскольку не выполняется условие преимущественной роли продольной диффузии в формировании профиля концентрации в слое [7]:
уо ^ << 10-4
(1)
где - фиктивная скорость движения раствора, см/с; йз - диаметр частицы, см.
Направление движения раствора совпадает с направлением координаты х. С учетом принятых допущений математическое описание процесса ионного обмена в горизонтальном адсорбере включает следующую систему дифференциальных уравнений:
уравнение материального баланса -
ас л а С ср
8-+ (1 -б)-—
ах ах
+ 8
аС
Vя 2 - х2 ах
= о, 0<х<Н, (2)
уравнение кинетики
аС - Ъ
ах" Ъ э
( ёС 2
аг
_+л С
2 г аг
У
0<Г<Гп
начальные и граничные условия
Ст-о - 0, с " с
Чх - о свх, с| - Сс„\ - о,
1т-0 °Р 1т-0
ас аг
- о:
г - о
-| ЬС
С\ - ао-
'г - го о1 + ЬС
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
уравнение,
определяющее среднюю концентра-
г, т)
цию в фазе ионита Сср (г,т) через локальную концентрацию в частице С(г,т,2) -
л +1 г? А-
Сср (г>т)- АА+1 1г ^^т>х) & ,
(9)
где А - коэффициент, зависящий от формы частицы (для бесконечного цилиндра А = 1, для шара А = 2); а0 - обменная емкость ионита, кг-экв/м3; С и с -концентрация целевого компонента в растворе и ионите, соответственно, кг-экв/м3; ъэ - коэффициент диффузии в твердой фазе, м2/с; Н - высота слоя сорбента, м; г - радиальная координата внутри частицы, м; г0 - радиус частицы, м; Я - радиус аппарата, м; V - скорость раствора, м/с; х - координата, м; Ь - константа изотермы Ленгмюра; е -порозность; т - время, с; индекс: вх - входящий, ср - средний, э - эффективный.
Решение поставленной задачи было выполнено на ЭВМ методом конечных разностей [8].
о
о
Бэ = 0.33-
Эффективный коэффициент диффузии ионов меди в сорбенте цилиндрической формы рассчитывали по уравнению [9]:
2f1 - Vl-f(l.25Vl-f -0.185)] t3/1 - f (l.25Vl - f - 0.185)
Для катионита Lewatit S-100 значение Dэ приняты из работы [10] при допущении, что данный ионообменный материал является аналогом катионита КУ-2-8 [11]. Расчет Dэ также проводили по методике [12].
Значения предельной ионообменной адсорбции сорбентов принимали на основании исследования равновесия, выполненного в работах [2, 5].
Физико-химические характеристики ионообменных сорбентов приведены в таблице.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 2 и 3 приведены экспериментальные и расчетные данные изменения концентрации раствора на выходе из горизонтального аппарата в зависимости от времени процесса, полученные на природных и синтетическом сорбентах.
Таблица
Физико-химические характеристики сорбентов Table. Physical and chemical characteristics of the sor-bents
ливаемую при равенстве концентрации сорбируемого иона в поступающем и выходящем растворах. При возрастании концентрации раствора СuSO4 от 0.01 до 0.03 н значение Епр возрастает (10) с 0.015 до 0.031 кг-экв/м3, а Ео - от 0.03 до 0.047 кг-экв/м3 .
Наименование показателя Сорбент
1 2 3
й?з-10-4, м 10 2.5 5.8
а0, кг-экв/м3 0.049 0.045 1.8
b 120 100 320
£ 0.4 0.2 0.38
D э -1011, м2/с 3 0.005 g 0.0l g 0.03 кг, 0.05 cj 0.l - 1.63 -4.07 2.21 1.54 6.43 - - - - 2.34 - - 5.77
Примечание: 1 - топинамбур, 2 - лен, 3 - катионит Lewatit S-100
Note: 1 - topinambour, 2 - flax, 3 - cationite Lewatit S-100
По результатам опытов установлено время защитного действия слоя сорбентов ппр, которое зависит от концентрации внешнего раствора. Например, при пропускании 0.01 н и 0.03 н растворов сульфата меди через слой топинамбура проскок ионов меди в фильтрате наблюдается, соответственно, через 55 и 36 с. Концентрация раствора, поступающего на очистку, значительно влияет на динамическую обменную емкость природных сорбентов до проскока ионов меди в фильтрате (Епр) и рабочую обменную емкость (Е0), устанав-
Рис. 2. Выходные кривые ионного обмена RNa - Cu на природных сорбентах: 1, 2 - топинамбур; 3, 4 - лен. Точки -
экспериментальные данные, линии - расчетные данные. Q = 25Т0-6 м3/с; Свх, кг-экв/м3: 2, 3 - 0.0l; 1 - 0.03; 4 - 0.005 Fig. 2. Output curves of ion exchange of RNa + - Cu2 + on the natural sorbents: 1, 2 - topinambour; 3, 4 - flax. Points - experimental data, lines -
- calculated data.Q = 25-10"6 m3/s; Свх, kg-eq/m3: 1,4 - 0.01; 3 - 0.03; 4 - 0.005
Рис. 3. Выходные кривые ионного обмена RH+ - Cu2+ на ка-тионите LewatitS-100. Точки - экспериментальные данные, линии - расчетные данные. Q = 3310-6 м3/с; Свх , кг-экв/м3:
1 - 0.l; 2 - 0.05; 3 - 0.0l Fig. 3. Output curves of ion exchange of Rtf - Cu2 + on cationite Lewatit S - l00. Points - experimental data, lines - calculated data. Q = 33-10"6 m3/s; Свх, kg-eq/m3: 1 - 0.l; 2 - 0.05; 3 - 0.0l
Аналогичные закономерности динамики обмена RNa+ - Cu2+ наблюдаются и для сорбента из льняного волокна. В указанных условиях проведения опытов значение Е0 изменяется от 0.036 до 0.043 кг-экв/м3. Несмотря на то, что время полной отработки слоя топинамбура наступает раньше, чем слоя льна, рабочая обменная емкость топинамбура в пересчете на грамм воздушно-сухого сор-
бента E^ выше, чем у льна. При одинаковых условиях проведения процесса (Q = 25-10-6 м3/с, Свх = =0.01 н) значениеE^ топинамбура составляет 0.79
мг-экв/г, а льна - 0.49 мг-экв/г. Поскольку топинамбур является очень рыхлыми материалом, то следует рассмотреть возможность его применения в виде спрессованных частиц для повышения загрузки сорбента в аппарат.
Сравнение динамических процессов сорбции ионов меди на природных сорбентах и катио-ните Lewatit S-100 позволяет сделать вывод, что значения ппр, Епр, и Е0 синтетического сорбента намного выше, чем у природных. Из приведенных данных видно, что при исходной концентрации раствора 0.01 н время защитного действия слоя катионита Lewatit S-100 в среднем в 30 раз больше, чем слоя топинамбура и льна. Увеличение концентрации исходного раствора от 0.01 н до 0.1 н приводит к увеличению Е0 от 1.2 до 1.66 кг-экв/м3. В отличие от природных сорбентов обменная емкость катионита Lewatit S-100 до проскока меди в фильтрате мало зависит от концентрации исходного раствора и составляет в среднем 0.55 кг-экв/м3.
Сопоставление экспериментальных данные с результатами расчета указывает на их удовлетворительную сходимость, что свидетельствует о правильности принятых допущений при разработке математической модели (2) - (10). Имеющееся расхождение не более 15 % позволяет рекомендовать данную модель для практического применения.
ВЫВОДЫ
Установлены полная и рабочая обменная емкость модифицированных топинамбура и льна, а также катионита Lewatit S-100 в динамическом процессе сорбции ионов меди в горизонтальном аппарате с неподвижным слоем адсорбента. Анализ полученных выходных кривых ионного обмена позволяет рекомендовать природные сорбенты для извлечения меди из растворов. Для описания динамики ионного обмена в горизонтальном адсорбере предложена математическая модель, учитывающая нелинейность изотермы адсорбции, внутридиффузионную кинетику обмена ионов и отсутствие продольного перемешивания раствора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка.1981. 208 с.; Tarasevich Yu.I. Natural Sorbents in Water Purification Processes. Kiev: Naukova Dumka. 1981. 208 p.
2. Васильев В.П. Аналитическая химия. Учеб. для химико-технол. спец. вузов. М.: Высш. школа. 1989. 320 с.; Vasil'ev V.P. Analytical chemistry. M.: Vyssh. shkola. 1989. 320 p. (in Russian).
3. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Натареев С.В., Соловьева (Дубкова) Е.А., Ефимов Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 7. С. 22 - 27; Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Natareev S.V., Solov'eva (Dubkova) E.A., Efimov N.A. // Izv.Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Tecknol. 2012. V. 55. N 7. P. 22-27 (in Russian).
4. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М.: Химия. 1976. 208 с.; Polyanskiy N.G., Gorbunov G.V., Polyanskaya N.L. Methods of ionite studies. M.: Khimiya. 1976. 208 p. (in Russian).
5. Кочетков А.Е. Ионообменная очистка растворов и сточных вод от ионов двухвалентных металлов в аппарате с кипящим слоем ионита. Дис...к.т.н. Иваново: ИГХТУ. 2010. 115 c.;
Kochetkov A.E. Ion exchange purification of solutions and sewage from bivalent metals ions in a device with a boiling ion layer. Ivanovo. Dissertation for candidate degree on technical scienses. ISUCT. 2010. 115 p. (in Russian).
6. Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов Н.А., Натаре-ев С.В. // Сборник материалов международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс - 2012)». Иваново. 2012. Часть 1. С. 218 - 219;
Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Efimov N.A., Natareev S.V.
// Proceedings of Int. Scientific-Technical Conference "Modem science intensive technology and prospective materials of textile and light industry (Progress-2012)". Ivanovo. 2012. Part 1. P. 218-219 (in Russian).
7. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Веницианов Е.В., Галкина Н.К., Комарова И.В., Никашина В.А. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. М.: Наука. 1972. 175 с.;
Senyavin M.M., Rubinshtein R.N., Venetsianov E.G., Galkina N.K., Komarova I.V., Nikashina V.A. Calculation and optimisation of ion- exchange processes. М: Nauka. 1972. 175 p. (in Russian).
8. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П.,. Кобельков Г.Н. Численные методы. М.: БИНОМ. Лаб. Знаний. 2003. 632 с.; Bakhvalov N.S., Zhidkov N.P., Kobel'kov G.M. Digital methods. M.: BINOM. Lab. Znaniy. 2003. 632 p. (in Russian).
9. Ионообменные процессы в гидрометаллургии цветных и редких металлов. Алма-Ата: ИМиО АН КазССР. 1972. 89 c.;
Ion exchange processes in the hydrometallurgy of nonferrous and rare metals. Alma-Ata: IMiO AN KazSSR.1972. 89 p. (in Russian).
10. Константинов В.А. Моделирование внутридиффузион-ного процесса ионного обмена на основе его кинетических закономерностей. Дис.к.т.н. Ленинград. 1980. 189 с.; Konstantinov V.A. The modelling intra-diffusion ionexchange process on the base of its kinetic regularities. Dissertation for candidate degree on technical scienses. Leningrad. 1980. 189 p. (in Russian).
11. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 с.;
Ashirov A. Ion exchange purification of wastewater, solutionbi and gases. L.: Khimia. 1983. 295 p. (in Russian).
12. Dryden C.E. Kay W.B. // Ind.Eng.Chem. 1954. V. 46. N 11. P. 2294-2300.
Кафедра машин и аппаратов химических производств
