CC BY
17УДК 66.011:66.023
С.В. Натареев, А.А. Быков, Д.Е. Захаров, О.С. Натареев
ДИНАМИКА СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ В КОЛЬЦЕВОМ СЛОЕ КАТИОНИТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: natoret@mail. ru
Предложено математическое описание процессов ионообменной адсорбции и десорбции ионов меди в аппарате с кольцевым слоем сульфокислотного катионита и установлена его адекватность реальному процессу.
Ключевые слова: ионный обмен, аппарат с неподвижным кольцевым слоем ионита
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важных проблем в области охраны окружающей среды является очистка промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов. Широкое применение в промышленности получили аппараты с неподвижным слоем адсорбента, к неоспоримым преимуществам которых можно отнести простоту конструкции, надежность работы, высокую степень очистки загрязненной воды и т.д. Из существующих конструкций аппаратов с неподвижным слоем адсорбента выделим аппараты с кольцевым слоем адсорбента, которые применяются в водоочистных установках большой производительности. Совершенствование работы ионообменных аппаратов, несомненно, связано с дальнейшим развитием математических моделей и инженерных методов расчета, основанных на современных представлениях о равновесии и кинетике ионного обмена, а также о гидродинамике движения подвижных фаз в аппарате.
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА
В работе рассматриваются математические описания ионного обмена в кольцевом адсорбере для систем водный раствор CuSO4 - катионит Ле-ватит S100 (Н-форма) и водный раствор HCl - катионит Леватит S100 (Cu-форма). При моделировании прямого процесса ионного обмена используем следующие допущения: катионит имеет изотропную структуру, концентрация сорбируемого вещества в начальный момент времени в слое ка-тионита равна нулю, скорость процесса лимитируется внешней и внутренней диффузией, равновесие ионного обмена описывается уравнением изотермы Никольского, раствор движется в аппарате в радиальном направлении через слой катио-нита от наружной решетки к внутренней при наличии эффекта продольного перемешивания, а затем, после прохождения внутренней решетки, поднимается вверх к штуцеру, где раствор выводится из аппарата. Схема движения раствора через слой катионита показана на рис. 1.
0CSKX1
1
Катионит
А
Рис. 1. Схема движения раствора в аппарате Fig. 1. Scheme of the solution movement in the apparatus
Математическое описание процесса ионного обмена в кольцевом слое катионита включает следующие уравнения:
уравнение материального баланса:
дС „ ,д Cср (vexR1 + Dx)e дС ^ д2 С e — + (1 - e ) ^ F + ' вх^1-——— = Dxe
дт
тицы:
дт
R1 - x
дх
дх
2
;(1)
уравнение диффузии для сферической час-
дС т;
— = D эф дт
( 2— —А
д2С 2 дС ■ + —
(2)
Ог 2 г От
ч /
уравнение изотермы Никольского для случая обмена двухвалентного иона на одновалентный:
(свх - Ср УСсР-Г _ (3)
Kc =
(а0 - Сср. р )
сР.Р ■С р
начальные и граничные условия:
С 0 = 0,
т=0
дС
йСвх = вСх=0 - 2DxepHR1—
д х
(4)
(5)
х=0
дС_ дх
= 0.
х=Н
СсР\т=0 = С т =
= 0,
- дС
Оэф 1Т
д С д г
г=го
= 0,
г=0
р[свх - Ср (с)];
(6)
(7)
(8)
(9)
уравнение для определения средней концентрации сорбируемого вещества в сферической частице:
3
1 2Т'
С ср (т) = -з \ г С (г,т)ёг
(10)
г0 0
С,
сР\.
= С
=0 1т =
:0 = Сср.0,
(12)
где С,
ср.0
- начальная концентрация целевого
Ыы э = 0.395 Яе°э64 Рг17 3,
(13)
где Ыыэ = -
2еЫы
сельта, Ыы =
3(1 - е) №
- эквивалентный критерий Нус-
- критерий Нуссельта; Pг = -
критерий Прандтля; Reэ =
2 Re
3(1 - е)
- эквивалент-
V ё з р
ный критерий Рейнольдса; Re = -
т
крите-
рий Рейнольдса; уср =
средняя ско-
где а0 - обменная емкость ионита, кг - экв/м ; С и С - концентрация целевого компонента в растворе и ионите, кг-экв/м3; Ох - коэффициент продольного перемешивания, м2/с; О - коэффициент диффузии целевого компонента в ионите, м2/с; Кс - концентрационная константа равновесия; Н = Rl - R2 - толщина кольцевого слоя ионита, м; Н - высота слоя ионита, м; г - радиальная координата внутри зерна ионита, м; г0 - радиус частицы ионита, м; Rl и R2 - радиус наружной и внутренней поверхности слоя ионита, м; V - скорость раствора, м/с; Q - расход раствора, м3/с; х - координата по толщине слоя ионита, м; в - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе, м/с; е - порозность; т -время, с; индексы: вх - входящий, гр - граничный, р - равновесный, ср - средний, эф - эффективный.
После стадии адсорбции необходимо провести регенерацию катионита. Для восстановления обменной емкости сильнокислотных катиони-тов могут быть использованы растворы сильных минеральных кислот. Для описания процесса регенерации катионита воспользуемся вышеприведенным математическим описанием, в котором вместо уравнения изотермы Никольского (3) запишем уравнение изотермы Генри
С = ГС , (11)
а в качестве начального условия вместо уравнения (7) используем следующее условие
ср 2
рость раствора, м/с; ёз - диаметр зерна, м; О - коэффициент диффузии в растворе, м2/с; vвх, vвых -скорость раствора на входе в кольцевой слой ка-тионита и выходе из него, соответственно, м/с; / -динамический коэффициент вязкости, Пас; и -кинематический коэффициент вязкости, м/с; р -плотность раствора, кг/м3.
Значение коэффициента продольного перемешивания жидкой фазы находили по уравнению [2]:
1 1С
(14)
Бх = 0.57vCp25 , см2/с.
Удельный расход раствора соляной кислоты рассчитывали по формуле:
*2регСрегт рег
1 =■
Уа0
(15)
компонента в ионите, кг-экв/м3; Г - константа Генри.
Решение системы уравнений (1) - (12) было выполнено на ЭВМ методом конечных разностей.
Для расчета коэффициентов массоотдачи в жидкой фазе использовали критериальное соотношение [1]:
где Срег - концентрация исходного регенерацион-ного раствора, кг-экв/м3; V - объем катионита в аппарате, м3; Qрег - производительность аппарата по регенерационному раствору, м3/с; трег - время процесса регенерации катионита, с.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования динамики процесса ионообменной сорбции и десорбции ионов меди на катионите Ье^ай 8100 была создана лабораторная установка периодического действия (рис. 2).
Основным элементом ионообменной установки является адсорбер с кольцевым неподвижным слоем катионита 1. Перед началом проведения эксперимента в пространство между внутренней и наружной решетками через специальные отверстия загружали набухший отрегенерирован-ный катионит, а затем в аппарат заливали дистиллированную воду. С помощью вентиля 8 из аппарата удаляли воздух. Исходный раствор из емкости 2 с помощью насоса 4 подавали в кольцевой адсорбер 1. Необходимый расход раствора устанавливали по ротаметру 3 с помощью вентиля 7. Аппарат был изготовлен из полипропилена. В табл. 1 приведены основные характеристики ионообменного аппарата.
0
^вх vвых
4
Рис.2. Схема ионообменной установки: 1 - ионообменный аппарат, 2 - емкость исходного раствора, 3 - ротаметр, 4 - насос, 5-8 - вентили Fig. 2. Scheme of the ion exchange unit: 1 - ion exchange apparatus, 2 - initial solution container, 3 - rotameter, 4 - pump, 5-8 -valves
Таблица 1
Основные характеристики ионообменного аппарата Table 1. The main characteristics of the ion exchange apparatus
Наименование показателя Показатель
Dan, М 0,205
D„.p, м 0,11
De.p, м 0,05
V, м3 9,8-10-4
Н, м 0,13
h, м 0,03
Q-105, м3/с 3,3
Qvez-105, м3/с 2,5
Сет, КГ-ЭКв/м3 0,0167 - 0,0956
Срег, кг-экв/м3 0,443 - 1,497
Показа-тель Значение показателя
Cu2+ - H+ H+ - Cu2+
С*, кГ-Экв/м3
0,0167 0,051 0.0956 0.443 1.497
d3-104, м 5,8
р , кг/м3 1280
£ 0,38
Кс 1,3 [3] -
Г - 0,95 [4]
»ф-1011, м2/с 0,81 [5] 2,34 [5] 5.77 [5] 3.2 [6] 7.5 [6]
D-1010, м2/с 4,2 [7] 3,0 [7]
Dx108, м2/с 1,03 0,72
yff-105, м/с 3,06 2,56
ции - с растворами соляной кислоты. В табл. 2 приведены характеристики исследуемых ионообменных систем: диаметр зерна катионита плотность катионита р и др. Значения эффективных коэффициентов диффузии Оэф принимали из
литературы [5, 6] для катионита КУ-2-8, который является аналогом катионита Ье^ай 8100.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 и 4 приведены в сравнении расчетные и экспериментальные выходные кривые ионного обмена на катионите Ье^ай 8100 в кольцевом адсорбере, соответственно. Среднее отклонение расчета от эксперимента для обмена Си2+ -Н+ составляет 12%, для обмена Н+ - Си2+ - 10%.
Таблица 2
Физико-химические характеристики ионообменных систем
Table 2. Physical-chemical characteristics of ion-exchange systems
Исследование процессов ионного обмена в аппарате заключалось в снятии выходных кривых. На стадии сорбции опыты проводили с водными растворами сульфата меди, а на стадии регенера-
1 г
С/Свх
0,8
0,6 2 - ч/ К 6 \
0,4 1 '3 ^ 5
0,2 - Кг
0 1 1 1 1
0 800 1600 2400 3200 4000
т, c
Рис. 3. Сравнение экспериментальных (1, 3, 5) и расчетных (2, 4, 6) выходных кривых ионного обмена Cu2+ - H+ на катионите Lewatit S100: Свх, кг- экв/м3: 1, 2 - 0,0956; 3, 4 - 0,0510; 5, 6 - 0,0167 Fig. 3. The comparison of experimental (1, 3) and calculated (2, 4) output curves of ion exchange of Cu2 + - H+ on the Lewatit S100 ions exchange resins: Свх, kg-eq/m3: 1, 2 - 0,0956; 3, 4 - 0,0510; 5, 6 - 0,0167
1
С/Свх
0,8 2
0,6 ■ 9
0,4 4 //
0,2
0 ^3 -Л 1
0
175
350
525
t, c
700
Рис. 4. Сравнение экспериментальных (1, 3) и расчетных (2, 4) выходных кривых ионного обмена H+ - Cu2+ на катионите
Lewatit S100: Свх, кг-экв/м3: 1, 2 - 1,497; 3, 4 - 0,443 Fig. 4. The comparison of the experimental (1, 3) and calculated (2, 4) output curves of ion exchange of H+ - Cu2+ on the Lewatit S100 ions exchange resins: Свх kg-eq/m3: 1, 2 - 1,497; 3, 4 - 0,443
Из анализа выходных кривых ионообменной сорбции ионов меди видно, что с увеличением концентрации исходного раствора наблюдается сжатие фронта адсорбции в слое катионита. Следовательно, на динамику ионного обмена оказывают влияние кинетические закономерности процесса. Динамическая объемная емкость катионита в исследуемом интервале концентраций растворов сульфата меди практически не изменяется и составляет в среднем 1.37 кг-экв/м3. В опытах с концентрацией исходного раствора Свх равной 0.0167 кг-экв/м3 время защитного действия слоя не превышает 600 с, а для Свх равной 0.0956 кг-экв/м3 - 120 с. На эффективность регенерации катионита в Си2-форме существенное влияние оказывает концентрация раствора соляной кислоты. В случае регенерации катионита 1.497 н раствором соляной кислоты его обменная емкость полностью восстанавливается. В данном процессе на 1 эквивалент меди израсходовалось 6.7 эквивалентов водорода. При использовании 0.443 н раствора кислоты степень регенерации катионита составляет не более 30%. При этом удельный расход регенеранта незначительно снизился и составил 5.6 экв/экв. На основании вычислительного эксперимента на ЭВМ установлено, что для проведения процесса регенерации целесообразно использовать раствор соляной кислоты с концентрацией, близкой к концентрации ионов меди в катионите Ье^ай 8100. Увеличение концентрации кислоты выше указанного значения не позволяет увеличить степень регенерации ка-тионита и приводит к нерациональному расходу регенерирующего раствора. Наоборот, с уменьшением концентрации кислоты снижается степень регенерации катионита.
ВЫВОДЫ
Разработаны математические модели процессов ионообменной адсорбции и десорбции ионов меди в аппарате с неподвижным кольцевым
слоем зернистого ионита, позволяющие рассчитать распределение концентрации целевого компонента в движущемся растворе по толщине слоя ионита в любой момент времени. Адекватность разработанных моделей проверена на примерах ионного обмена Си2+ - Н+ и Н+ - Си2+ в аппарате с кольцевым слоем катионита Lewatit S100.
ЛИТЕРАТУРА
1. Романков П.Г., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твёрдой фазой). Л.: Химия. 1990. 384 с.;
Romankov P.G., Frolov V.F. Mass transfer processes of chemical technology (systems with dispersed solid phase). L .: Khimiya. 1990. 384 p. (in Russian).
2. Ширяев В.К., Сафонов М.С., Горшков В.И. // Журн. физич. химии. 1969. Т. 43. № 6. С. 1603 - 1605; Shiryaev V.K., Safonov M.S., Gorshkov V.I. // Zhurn. Fiz. Khim. 1969. V. 43. N 6. P. 1603 - 1605 (in Russian).
3. Натареев С.В., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Кочетков А.Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 30 - 33;
Natareev S.V., Nikiforova T.E., Kozlov V.A., Kochetkov A.E. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tecknol. 2010. V. 53. N 8. P. 30 - 33 (in Russia).
4. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия. 1983. 295 с.;
Ashirov A. Ion exchange purification of wastewater, solutions and gases. L.: Khimiya. 1983. 295 p. (in Russian).
5. Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Теория процесса и расчет аппаратов. Л.: Химия. 1990. 240 с.;
Volzhinskiy A.I., Konstantinov V.A. Regeneration of io-nites. Theory of process and calculation of devices. L.: Khimiya. 1990. 240 p. (in Russia).
6. Зенькевич Л. А. // Журн. прикл. химии. Т. 59. № 4. 1986. С. 792 - 793;
Zenkevich L.A. // Zhurn. prikl. khimii. V. 59. N 4. 1986. P. 792 - 793. (in Russia).
7. Новый справочник химика и технолога. Электродные процессы. Химическая кинетика и диффузия. Коллоидная химия / Под общ. ред. С. А. Симановой. С.-Пб.: Профессионал. 2004. 838 с.;
New handbook of chemist and technologist. Electrode processes. Chemical kinetics and diffusion. Colloid chemistry. Ed. S.A. Simanova. S.-Pb.: Professional. 2004. 838 p. (in Russia).
