CC BY
7Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2014 7) 403-411
УДК 544.6
The Mathematical Description for the Electropolymerization of Electrochemically Modified Monomers in Galvanostatic Mode
Vladimir V. Tkachab*, Vasiliy V. Nechiporuk3, Pyotr I. Yagodinets3, Süvio César de Oliveira6 and Aline Mendes da Rochac
aYuriy Fed'kovych Chernivtsi National University 2 Kotsyubyns'ky Str. Chernivtsi, 58012, Ukraine bUniversidade Federal de Mato Grosso do Sul
Brazil
cUniversidade Federal de Minas Gerais
Brazil
Received 26.06.2014, received in revised form 07.07.2014, accepted 29.08.2014
The system with galvanostatic electropolymerization of electrosynthetized monomers was described mathematically. The correspondent mathematical model was analyzed by using of linear stability theory and bifurcation analysis. It was shown that the oscillatory behavior may be caused by the influences on DEL of electrochemical reactions on the first and the second stage. The steady-state stability conditions and the conditions for the monotonic instability were also found.
Keywords: the monomer electrosynthesis, electropolymerization, conducting polymers, oscillations, stable steady-state.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: nightwatcher2401@gmail.com
Математическое описание электрополимеризации электрохимически модифицированных мономеров в гальваностатическом режиме
В.В. Ткача б, В.В. Нечипорука, П.И. Ягодинеца, С.С. де Оливейра6, Ал. М. да Рошав
аЧерновицкий национальный университет им. Ю. Федьковича Украина, 58012, Черновцы, ул. Коцюбинского, 2 бФедеральный университет штата Мату-Гроссу-ду-Сул,
Бразилия
вФедеральный университет штата Минас-Жерайс,
Бразилия
Математически описана система с электрополимеризацией электрохимически модифицированных органических мономеров в гальваностатическом режиме. Соответствующая математическая модель была проанализирована с помощью линейной теории устойчивости и бифуркационного анализа. Показано, что причиной автоколебательного поведения в таких системах могут быть влияния на ДЭС электрохимических реакций на первой и второй стадиях. Условия устойчивости стационарного состояния, а также монотонной неустойчивости также были найдены.
Ключевые слова: электросинтез мономеров, электрополимеризация, электропроводящие полимеры, автоколебания, устойчивое стационарное состояние.
Химия электропроводящих полимеров (ПП) - одна из современных отраслей химии материалов, которая интенсивно развивается на протяжении последних пяти десятилетий. Это объясняется тем, что данные полимеры соединяют в себе важные свойства пластмасс (устойчивость к коррозии, относительную легкость в придании формы, гибкость) и металлическую проводимость (электронную или смешанную - в зависимости от способа получения), а также легко модифицируются (что дает возможность целенаправленного синтеза ПП с нужными свойствами) [1-4].
Сопряженные ПП можно получить химически и электрохимически на основе производных:
- алкинов (полиацетилен),
- карбоциклических ароматических соединений (полианилин, поли-п-фенилен, полифенол),
- гетероциклических соединений (полифураны, полипирролы, политиофены).
Электрохимический синтез различных органических соединений, в том числе электрополимеризация и модификация, также обращает на себя внимание, ибо он может успешно заменять и даже иметь определенные преимущества перед химическими методиками. В некоторых случаях электротрансформация органических соединений может не иметь химических аналогий [5].
УМтп V. Ткас11, "Уаsiliy V. №сЫрогик . .. The МаЛепШка! Descriptюn for Ни Electropolymerization.
Электросинтезированные мономеры могут быть подвергнуты электрополимеризации для получения клк ПП (полифенола, полиметоксибензола или полл[анилина - включая также электрохимический аналог реакции Зинина),
так и непроводящих полимеров, например полиакрилонитрила.
Однако было бы опрометчиво говорить о том, что у электросинтеза мономеров для получения проводящих полимеров нет своих мину сов, потому что он может идти по радикальному механизму и при этом могут заниматься наиболее удобные для полимеризации положения 2 и 5 в молекдлах фурана, пиррола и тиофтна, а система двойных связей! меняться. Например, при электрохимическом метоксилировании фурана:
Подобным образом метоксилируется и пиррол.
Другим минусом электросинтеза мономеров и их электрополимеризации могут быль электрохимические неустойчивости, проявляющиеся в виде автоколебательных изменений электрохимического параметра, а также множественности стационарных состояний. Они проявляются как при электрополимеризации в разных режимах [6-12!] (включая также явление «политиофенового пародокса»), так и при электрохимическом окислении органических соединений вообще, а также при электрохимическом окислении водорода [13, 14], что может выводить из строя электрооборудование. Однако такое поведение может указывать на некоторые дета ли механизма данного процесса и метематическая модель, способная адекватно их объяснить, может открыть глаза на наиболее вероятный! механизм данного процесса, действительный не только для данной! системы, но и для всех ей подобных.
Нам и уже была совеошена попытка описать математически поведение различных систем с электросинтезом [15-20], переокислением [21 —213] и модификацией проводящих полимеров (на примере реботы сенсоров и био сенсоров на их осно вт) [24-20]. Теперь попытаемся описать матем атичеоки с истему с электрополимеризацией мономеров, полученных электрохимически, в гальваностатическом режиме.
Для метематичеекого описания системы с гальваностатической электрополимеризацией электрохимиче ски синтезир ованного моно мера, исход ная форма которого покрывает электрод полностью, вводим три переменные:
с - концентрация модифицирующего вещества (как, например, метанола в реакциях (1, 2)
в приповерхностном слое; 9 - степень заполнения поверхности электрода электросинтезированным мономером; q - заряд электрода.
+ 2МеОН
(2)
Система и «ге модель
Для упрощения описания данной системы допускается, что реактор постоянно сильно перемешивается, таким образом, конвективным потоком можно еренебречь. Фоновый электролит (содержащий анион-допант) находится в избытке, следовательно, можно пренебречь как миграционным эффектом, так и изменением концентрации допанта. Концентрационный профиль мо-ифбцирующего вещества в приповерхностном слое предполагается быть линейным, а толщина самого слоя - постоянной и равной 5. Также предполагается, что модифицирующее вещество не участвует в электрополимеризации.
Модификатор попадает в приэлектродный сдай посредством диффузии. Его концентрация уменьшаетея в процессе электрохимической модификации, вследствие которой его функциональная группа переходит в мономер. Тааим образом, белансоэое уравнение для приповерхностной концентрации модификатора будет выглядеть как
^(^-О-^О-^*?)-*, (3)
где Б - коэффициент диффу зии модифицирующего оещества, с - его концентрация в объ-емт раствора; - количестве переданных электронов в процессе электромодификации; кт - константа ее снорости; Б1 - число Фаранея; R - унуверсалуная гнзовая постоянная; Т - абсолютная температура среды, ф0 - скачок потенциала относительно потенциала нулевого заряда.
Модифицированный мономер получается электрохимическим окислением исходного мономера, занимающего в начальный момент реакции всю поверхность анода, и исчезает с поверхности инода вследствие электрополимеризации (по механизм° Диаса). Таинм образом, уравнение баланса степени заполнения поверхности анода модифицированным мономером запишется кук
% к ¿аМ1 к 0) ехр^ ОН к епр^е) к Д , (4)
где Гтах - максимагеная поверхностная концентрация модифицированного мономера; х - порядок реакции электрополимеризации по мономеру; кр - константа ее скорости; z2 - количество переданныех электронов в процессе электрополимеризгции.
Зеряд электрода растет вследствие приложения к электродо рабочей плотности тока и убывает веледствие двух электрохимических реанций - электр омодифиаации и электрополимеризации. Таким образем, учитывая особенность гальваностатическогу режима, уравнение балансе заряда электрода запишется как
^ к ¿к 21™тс(1 к 0) ехру^ к ехр^> к д. (5)
Результаты и обсужден ия
Поведеное данной системы рассматривеется с помощаю линейной теории уетойчивости. Фунсционаиьная матрица Яноби, элемента которой выгаислены для стационарного состояния, может быть зепискна как
где
«11 «12 «13
«21 «22 «23
«31 «32 «33
(6)
¿12
Эс 5 V 5 m y J _ (' = -1 = I(femC exp-^ - -mc(1 - 0) exp-^ 2 ^f1
1- — - —
-l
Эс ^тах
(fcm(1-6)e3Jp-ig!015
- a^ -_w ( p ^ 2 -—^o+^i __ - rn exp ^
Xlkp0X-1 exp ^ - exp ^ 2
- 11 ££2 — r-1 - (1 _ 0)Z1£ 1__n — 1 - 0 Z?£
u23 Яо Jmax"-m(± l7) „- „ д 'ma^p17
90 mcix rnv ЙГ Ko(1-0)+a10 max p ЙТ ЛТ0(1-0)+K'10'
-c
<2(3 z^o , _ ^F^o )Ko - 31>o + 3>1 a-2 — "^ТТ —z1-l-mexp—---2m(1-0)exp
30 Rr -mv- R7x 3021 -0) +e10
2
-Z2)(-p^exp
(3o - + 3^1, — —1 z-F^o
-;-г--l-x/ip0x 1 exp-
3o(1-0) + e10 p
a-- — ^ = —a1F2m(1 - 0)Zi£_-_1---z2F2(0 -z'£
-- Ял 1 mv ' втОкО—алаи.а 2 и
-l 1 mV У ЙТ ifo(1-0)+a10 2 И ЙТ ifo(1-0)+a10'
Автоколебания через бифуркацию Хопфа в этой системе реализуются в случае наличия в элементах главной! диагонали матрицы Якоби положительных элементов, ответственных за так называемую положительную обратную связь. Таковых может быть два: -
7 /-1 л\ МРфо (ао-аВфо+а^! , лг г-Эфо (Кп-ЛуЭф о+Л,1|Р1
йт(1 - р) ехр—* ^-^а при п°л°жительаом 9>0 и е^-^ ) ^0о(1-,Г)О+^11е
при отрицательном его знжчении. Если исходный мономер - слабый или средней силы вос-становител+ (ф0 > 0), не имеющий дипольного момента, то определяющим автоколебательное поведение факторном будет е го модификация, вернее, ее влияние на ДЭС, а действие на двойной электрический слой элезтрополимеризации фактором автокеиебаний не будет. Если же модифицированный мономер - сильный восстановитель с дипольным моментом, определяющим автоколебательное поведение фактором будет влияние на ДЭС электрополимеризации (ф0 < 0). Такая причина автоколебательного поввдения является общей для всех систем с электрополимеризацией и модификвцией прлводящих полимеров.
Устойчивость стационарного состояния определяем по критерию Рауса-Гурвица, согласно которому необходимым и достаточным условием устойчивости стационарного состояния
будет положительность миноров главной диагонали Матрицы Гурвица, которое можно свести к Беи<0. Введем для упрощения анализа якобиана новые переменные:
+ = = ^а-^ехрМ^А ^сехрК^2 = *а Лтс(1 - б) ехр^2 * -^ = Х2, -хМ*-а ехр^2 - ь б* ехр^12 1 ^2 = Ьа -И„ = Ь, Х-Х2=Х
дв 2' х Р ЙГ х Р СГ 30 а 2 ' 1 2
£„,(1-6)^—^—2--= =; —а-=
™7 х у лг2(а-С)+^10 ъа' а х сг лг2(а-0)+Х 0 Ъ2
И тогда якобиан запишется как
^ ^тпах
-к-2 X О
22 L-X ^ — t L -е X
Решая неравенство БеУ<0 относительна параметра электрохимической модификации О, получаем ус ловие усто йчивости сттуионарного состоения в видя
У ту ка) (7)
Устойчивость стеционарноко лостояния поддержитоется диффузией (к) и преобладанием влияния элеклромодификации над влиянием электрополимеризации. Уралнивание этих влия-лий приводит к поятлению в этон систнме менотонаоК нкустойчивести, уиловие появления которнй для данной системы
у = 2^-2^2 (8)
^2-^1 + 2^2'
Изменения, вносимые в модель в случае присутствия на поверхности ПАВ, аналогичны описанным в [18].
Изменения, вносимые в модель в случае автокаталитической реакции на первой стадии, аналогичны таковым длн процеслов модификации ПП, описанным в [24-28]. Тогда еще одной причиной автоколебаний будет автокаталитическое явление на первой стадии.
Выводы
1. В системах с гальваностатической электрополимеризацией электрохимически синтезированного мономера подтверждено присутствие временных диссипативных структур, существование которых поддерживается диффузией вещества, модифицирующего мономер (вход энергии), и образованием полимера (выход энергии).
2. В зависимости от окислительно-восстановительного потенциала и дипольного момента исходного и модифицированного мономера за автоколебания будут отвечать влияния на ДЭС электрохимических реакций модификации и электрохимической полимеризации.
3. Устойчивость стационарного состояния поддерживается диффузией (к) и преобладанием влияния электромодификации над влиянием электрополимеризации. Уравни-
вание этих влияний приводит к появлению в этой системе монотонной неустойчивости.
4. Автокаталитические явления на первой стадии в случае их присутствия также будут причиной автоколебаний в данной системе.
Список литературы
1. Sadki S. Scottland Ph., Brodie N., Saboraud G. The mechanisms of pyrrole electropolymerization // Chem. Soc. Rev. 2000. Vol. 29. P. 283-293.
2. Simonet, J.; Rault-Berthelot, The anodic oxidation of fluorene and some of its derivatives. Conditions of the formation of a new conductive polymer // Synth. Met. 1985. Vol. 182. P. 186.
3. Diaz, A.F.; Bargon, J. In Handbook of Conducting Polymers; Skotheim, T.A.; Marcel Dekker: New York, 1986, P. 81.
4. E.Mackenzie Peters. Preparation and properties of electrically conducting polymers formed by electropolymerization of heterocyclic compounds. Thes. Deg. M.Sc. Chem. SFU,. Canada 1987.
5. Майрановский С.Г. Электросинтез мономеров, М.: Наука, 1980. 330 с. / S. G. Mayranovskiy. Electrosynthesis of monomers, Moscow, "Nauka", 1980, 330 P.
6. Das I., Agrawal N.R., Ansari S.A., Gupta S.K. "Pattern formation and oscillatory electropolymerization of thiophene // Ind. J. Chem, - 2008. Vol. 47A. 1798-1803.
7. Ba-Shammakh M.S. "Electropolymerization of pyrrole on mild steel for corrosion protection", Thes. Ph. D. King Fahd University of Petroleum and Minerals, Dharan, Saudi Arabia.
8. Liu A.S., Oliveira M.A.S.. "Electrodeposition of polypyrrole films on aluminium from tartrate aqueous solution" // J. Braz. Chem Soc. 2007. Vol.18. N. 1. P. 143-152.
9. Sazou D. "The dynamic behavior of the electrochemical polymerization of indole in acetonitrile -water mixtures // Synth. Met. 2002, Vol. 130. P. 45-54.
10. Das I., Goel N., Agrawal N.R., Gupta S.K. Growth patterns of dendrimers and electric potential oscillations during electropolymerization of pyrrole using mono- and mixed surfactants // J. Phys. Chem, 2010. Vol. 114. P. 12888-12896.
11. Lemos Castagno K.R. "Eletropolimerizagao de pirrol sobre liga de aluminio 1100", Tés. D. Sc. UFRGS., PortoAlegre, 2007/ Lemos Castagno K.R. "Electropolymerization of pyrrole over aluminium-1000 alloy". Ph. D. Thes., UFRGS, Porto Alegre, 2007.
12. . Das I., Agrawal N.R., Gupta S.K., Rastogi R.P. "Fractal growth kinetics and electric potential oscillations during electropolymerization of pyrrole" // J. Phys. Chem. 2009. 113. P. 52965301.
13. Takuro K., Tadayoshi Y., Makihiko M., Ryuichiro O., Limit cycle in electrochemical oscillations -potential oscillations during anodic oxidation of H2 // Electrochim. Acta. 1988. Vol. 33. N. 4. P. 537-540.
14. Raspel F., Nichols R.J., Kolb D.M. Current oscillations during formic acid oxidation on Pt (100) // J. Electroanal. Chem. 1990. N. 286. P. 279-283.
15. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P. Eletropolimerizagao dos compostos heterociclicos. Modelos matemáticos // Cien. Tecn. Mat. 2012. Vol. 24. N 1-2. P. 54-58 / Electropolymerization of heterocyclic compounds. Mathematical models.
16. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets' P. As eletropolimerizagoes galvanostática e potenciodinamica (em voltagem constante) dos compostos heterocíclicos e a sua descrigao matemática. Tecn. Met. Mat. Min. 2013. V. 10. N. 3. P. 249-256 / Galvanostatic and potentiodynamic (in constant voltage) electropolymerization of heterocyclic compounds and its mathematical description.
17. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets' P. The General Mathematical Model for the Oscillatory Behavior of the Electrochemical Systems with Electropolymerization of Heterocyclic Compounds in Organic Solvents in Passivation Conditions. Avances en Química, V. 8, p. 97104, 2013.
18. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets' P. Estudio matemático de las condiciones de estabilidad en la polimerización electroquímica de compuestos heterocíclicos en presencia de oxidantes. Afinidad, v. 70, p. 73-77, 2013/ Mathematical stury of stability conditions in electrochemical polymerization of heterocyclic compounds in the presents of oxidants.
19. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets'P. "The mathematical description for the electrochemical synthesis of heterocyclic compounds in galvanostatic mode". - 3rd Portuguese Young Chemists' Meeting, 9 - 11th of May 2012, Porto, Portugal. P. 176.
20. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets'P. Estudo de estabilidade do processo da eletropolimerizagao de pirróis N-substituídos. Proc. Quím. V. 15. P. 49-55/ Stability study of the process of the electropolymerization of N-substituted pyrroles.
21. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets'P. A descrigao matemática do comportamento eletroquímico durante o processo da sobreoxidagao anódica dos polímeros condutores no meio muito ácido// Orbital Elec J. Chem. 2012. Vol. 4. N 1. P. 39-44 / The mathematical description of the electrochemical behavior during the anodic overocidation of conducting polymers in strongly acid media
22. Tkach V.V., Nechyporuk V.V., Yagodynets' P.I.The mathematical description of "the polythiophene paradox" for soluble polymers // Georgia Chem. J. 2011. Vol. 11. N 4. P. 387-391.
23. Ткач В.В., Роша Ал. М. Да, «Математичний опис анодного переокиснення проввдних полiмерiв в сильнокислому середовищi в гальваностатичному режимах Наук. Вюник ЧНУ Вип. 658. 2013. С 132-135/ The mathematical description of anodic overoxidation of conducting polymers in strongly acid media in galvanostatic mode.
24. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets'P. El estudio de estabilidad en el proceso del desempeño de los sensores y biosensores, basados en los polímeros conductores en medio fuertemente ácido. Rev.Colomb.Cien.Quím.Farm., v. 42, p. 30-41, 2013/ The stability study in the process of the work of sensors and biosensors, based in conducting polymers in strongly acid media.
25. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets'P. A investigagao matemática do desempenho de biossensores eletroquímicos enzimáticos, baseados nos polímeros condutores // Rev. Colomb. Cien. Quím. Farm. 2012. Vol. 41. N. 2. P. 203-216 / The mathematical investigation of the work of enzymatic electrochemical sensors, based in conducting polymers.
26. TkachV.V., NechyporukV.V., Yagodynets' P.I. and Meslyuk Yu. V. Mathematical model of the work of the mediated conducting polymer sensors with the use of the polymers of heterocyclic compounds // Rev. Soc. Quím. Perú. 2011. Vol. 77. N 4. Р. 259-266.
27. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets' P., Rusnak I. Los biossensores, basados en los polímeros conductores y la descripción matemática de su desempeño// Orbital Elec. J. Chem. 2012. Vol. 4, N. 2. P. 136-145 / The CP-based biosensors and the mathematical description of its work.
28. Tkach V., Nechyporuk V., Yagodynets P.. The mathematical study of the work of isomerization sensors, based on conducting polymers // Anal. Bioanal. Electrochem. 2014. V. 6. P. 273.
