CC BY
38
УДК 544.653.1:544.023.2
ОСОБЕННОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОГО РАСПОЛОЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ В ЭЛЕКТРООСАЖДЕННОМ ПОЛИПИРРОЛЕ
СЮГАЕВ А. В., МАРАТКАНОВА А. Н., ШАКОВ А. А., ЛЯЛИНА Н. В.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. В работе изучена химическая структура и пространственное расположение молекул в пленках полипиррола, полученных электрохимическим осаждением из водных растворов пиррола на железе, демонстрирующих высокие защитные свойства. Расположение молекул в пленках изучено с помощью спектров рентгеновского поглощения, измеренных на К краях углерода и азота при разных углах падения возбуждающего излучения. Установлено, что для пленок характерно преобладание полимерных цепей с пиррольными кольцами, ориентированными параллельно плоскости подложки. Наибольшее влияние геометрии съемки на спектры рентгеновского поглощения наблюдалось на начальных этапах осаждения, когда идет двумерный рост зародышей пленки на поверхности железа.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полипиррол, электроосаждение, морфология, молекулярная организация.
ВВЕДЕНИЕ
Полипиррол один из наиболее доступных электропроводящих полимеров, который используется в качестве материала электрохимических конденсаторов, батарей, топливных элементов, сенсоров, антистатических и защитных покрытий [1 - 7]. Относительно небольшой потенциал окисления пиррола позволяет проводить его электрополимеризацию на проводящих подложках из водных растворов и создавать защитные покрытия на металлах и сплавах [6 - 8]. Полипиррольные покрытия отличаются хорошей адгезией к металлическим субстратам, высоким защитными и механическими характеристиками, высокой стабильностью [8 - 10]. На сегодняшний день имеется большой прогресс в создании защитных покрытий на основе полипиррола, который идет за счет тщательного подбора условий получения, в том числе состава и pH электролита, режимов электрополимеризации, допирования поверхностно-активными веществами, а также путем создания различных многослойных структур [8 - 15].
Физико-химические свойства электропроводящих полимеров существенным образом зависят не только от химической структуры (протонирования цепей, природы допирующего аниона, наличия переокисленных фрагментов и т.д.), но и от пространственного расположения полимерных цепей и их упорядочения, поскольку они являются проводниками зарядов. Полипиррол отличается низкой степенью кристалличности из-за большого количества дефектов в полимерных цепях [16, 17]. Дефекты связаны преимущественно с протеканием побочной реакции а-Р соединения пиррольных колец [16]. Ранее опубликованные исследования, выполненные методом широкоуглового рентгеновского рассеяния, показали отсутствие упорядочения в пленках полипирролла, допированных тетраэдрическими анионами (SO4, CIO4-, BF4-) или объемными анионами камфорсульфоновой кислоты, и наличие его в пленках, допированных ароматическими сульфонатами [17 - 19]. В последнем случае наблюдалось преимущественно плоское расположение полимерных цепей относительно подложки, упорядоченные пленки отличались повышенной электропроводностью.
При исследовании молекулярной организации в пленках электроосажденных полимеров перспективным является применение NEXAFS спектроскопии (Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure - околопороговая тонкая структура спектров рентгеновского поглощения), обладающей рядом преимуществ. Помимо высокой чувствительности к
природе химической связи, она позволяет исследовать пространственное расположение молекул в образцах, поскольку интенсивность спектрального резонанса зависит от угла между вектором напряженности электрического поля падающего излучения и дипольным моментом соответствующего электронного перехода [20]. По этой причине наличие упорядочения в пленке может приводить к зависимости КЕХАББ спектров от угла падения линейно-поляризованного рентгеновского излучения. Такой линейный дихроизм позволяет изучать пространственное расположение молекул даже в относительно слабоупорядоченных полипиррольных пленках. На сегодняшний день этот подход использовался при исследовании пространственного расположения цепей в электроосажденных полипиррольных нанотрубках, не проявивших дихроизма [21], а также пленках Ленгмюр-Блоджетт 3-алкилполипирролов, характеризовавшихся перпендикулярным расположением длинноцепочечных алкильных заместителей относительно плоскости подложки [22, 23]. Для защитных полипиррольных покрытий такие исследования ранее не проводились.
В случае железа и сплавов на его основе высокие защитные свойства полипиррольных покрытий обусловлены способностью электропроводящей полимерной пленки эффективно пассивировать железо в порах и других дефектах покрытия [24]. Поддержание пассивности металла в дефекте покрытия существенным образом зависит от эффективности восстановления кислорода или другого окислителя на поверхности покрытия в окрестности дефекта. Очевидно, что размер этой области будет зависеть от характера расположения в пленке полимерных цепей, являющихся проводниками зарядов. При расположении цепей вдоль поверхности подложки область, на которой возможно эффективное восстановление окислительных частиц, будет больше, а эффективность пассивации железа в дефекте выше, чем в случае перпендикулярного расположения полимерных цепей в пленке. Несмотря на это, исследования пространственного расположения молекул в защитных пленках электропроводящих полимеров на сегодняшний день отсутствуют.
В работе с помощью исследований линейного дихроизма КЕХАББ спектров, выполненных сразу на двух краях поглощения (К края углерода и азота), впервые изучено пространственное расположение молекул в защитных полипиррольных пленках, полученных электрохимическим окислением пиррола из раствора щавелевой кислоты на железе. Исследования проведены на разных стадиях осаждения и в зависимости от режима электрополимеризации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пленки были выращены на пластинках железа площадью 1,0 см , которые полировали на установке ЬаЬогРо1 5 ^гиеге) с помощью дисперсии наночастиц оксида кремния, нанесенной на сукно. Электрохимическое осаждение проводили с использованием потенциостата Рь50-Рго (ЕНиб) в стеклянной трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами для вспомогательного платинового электрода и хлоридсеребряного электрода сравнения в условиях естественной аэрации и комнатной температуры. Покрытия получены из 0,1 М раствора пиррола в 0,3 М водном растворе щавелевой кислоты (рН = 1,0). Объем раствора при синтезе покрытия составлял 80 мл. Синтез проводили при умеренном перемешивании раствора с использованием магнитной мешалки цилиндрической формы длиной 33 мм и диаметром 7 мм, скорость вращения составляла 350 оборотов в минуту. Перед осаждением полимера проводили предварительную пассивацию железа защитным слоем оксалата железа, для чего образец поляризовали в потенциодинамическом режиме в диапазоне от -500 до -250 мВ со скоростью 4 мВ/с [25]. Здесь и далее потенциалы приведены относительно А§/А§С1 электрода сравнения.
На основании ранее проведенных исследований [25] были выбраны режимы синтеза, обеспечивающие наилучшие защитные свойства полипиррольных пленок. Дополнительно были исследованы ранние этапы осаждения защитных пленок в тех же условиях. Пленки, полученные в условиях потенциостатической поляризации при потенциале 800 мВ в течение
10, 30, 100 и 400 секунд, будут обозначены далее, как П10с, П30с, П100с и П400с, соответственно. Пленки, полученные в условиях циклической поляризации в диапазоне потенциалов от 300 до 800 мВ со скоростью 20 мВ/с и числом циклов равным 1, 10 и 50, будут обозначены далее как Ц1, Ц10 и Ц50, соответственно. После проведения синтеза образцы тщательно промывали дистиллированной водой, просушивали над слоем KOH в боксе, заполненном аргоном.
NEXAFS спектры были получены на Российско-немецком канале электронного синхротрона BESSY II (HZB, Берлин) в условиях высокого вакуума (~ 5-10 Па) в режиме полного электронного выхода. Более подробно описание технических параметров станции, методик эксперимента и математической обработки можно найти в работах [26, 27]. Спектры калибровали по положению резонанса (285,35 эВ) для высокоориентированного
пиролитического графита [28]. Интенсивность резонансов нормировали на интенсивности поглощения в области континуума при 315,0 эВ для С K края, 430,0 эВ для N K края и 730,0 эВ для Fe L края. При исследовании дихроизма проводили сравнение спектров, полученных при нормальном (0 = 90°) и скользящем (0 = 15°) падении возбуждающего излучения. Шероховатость, присущая пленкам, не позволяет использовать уравнение для точного определения углов между химическими связями и плоскостью положки. Несмотря на это, выраженный дихроизм рентгеновского поглощения может дать качественную информацию о наличии преимущественной ориентации химических связей и молекул в осажденных пленках.
Морфология поверхности исследована на электронном микроскопе VEGA 3 LMH (TESCAN). Защитные свойства пленок оценивали путем сравнения потенциодинамических анодных кривых, полученных для исходного железного образца и образцов железа с осажденными на поверхности полипиррольными пленками. Измерения проводили в аэрированном 3,5 мас.% растворе NaCl при комнатной температуре. Поляризацию проводили со скоростью 1 мВ/с от потенциала коррозии после 30 мин выдержки образца в растворе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость плотности тока от времени (а), полученная при потенциостатическом режиме осаждения пленки; вольтамперограммы (б), полученные при осаждении пленки в условиях циклической поляризации; и поляризационные кривые образцов (в) в 3,5 мас.% растворе NaCl. На зависимости плотности тока от времени в начале процесса наблюдается резкий рост анодного тока, обусловленный окислением пиррола на поверхности электрода с образованием различных олигомерных продуктов [29 - 32]. Появление максимума связано с нуклеацией на поверхности электрода олигомерных форм из насыщенного приэлектродного раствора, а стабилизация тока при больших временах -с окислением пиррола и/или его олигомеров на поверхности сформировавшейся пленки полипиррола [29]. Аналогично этому, при циклической поляризации наблюдается постепенное снижение токов по мере осаждения пленки при увеличении номера цикла.
Механизм электрополимеризации пиррола был предметом многочисленных исследований и остается отчасти предметом дискуссии [16]. Старт процесса полимеризации связан с окислением молекул пиррола с образованием катион-радикалов, после чего идет димеризация путем а-а присоединения двух катион-радикалов или присоединения к катион-радикалу другой молекулы пиррола. За счет выраженного сопряжения п связей в димере, приводящего к стабилизации его катион-радикальной формы, окисление димера протекает значительно легче, чем мономера. Стадии окисления и присоединения повторяются, что ведет к олигомеризации и росту полимерных цепей. Электрополимеризация приводит к формированию допированной проводящей формы полимера, в которой одно из четырех звеньев находится в катион-радикальной форме, стабилизированной анионом. Рост цепей останавливается при взаимодействии катион-радикалов с водой или при стерической
блокировке активного центра. Побочные процессы, такие как а-Р присоединение, взаимодействие с водой с образованием карбонильных соединений, депротонирование, приводят к накоплению дефектов в полипиррольных цепях [16].
Рис. 1. Хроноамперограмма (а) и вольтамперограммы (б), полученные при электрохимическом осаждении полипиррола на железе в условиях потенциостатической и циклической поляризации (номера циклов указаны на рисунке). Анодные кривые образцов исходного железа и железа с осажденными на нем полипиррольными пленками в 3,5 мас.% растворе №С1 (в)
Образцы железа с осажденными на поверхности полипиррольными пленками демонстрируют повышенные потенциалы коррозии и относительно низкие анодные токи в 3,5 мас.% растворе №С1 по сравнению с образцом железа без пленки. Этот результат свидетельствует о высоких защитных свойствах осажденных полипиррольных пленок, причем эффект нарастает с увеличением продолжительности осаждения.
На рис. 2 представлены электронно-микроскопические изображения полипиррольных пленок, полученных на различных этапах осаждения. В случае образца П10с на поверхности преобладают орторомбические кристаллы оксалата железа, заметного осаждения полимера на поверхности не наблюдается. Поверхности образцов П30с и Ц1 покрыты полимерной пленкой, в которой присутствуют характерные разрывы и неоднородности. Полученные изображения свидетельствуют о преимущественно двумерной нуклеации и росте пленок на начальных этапах для обоих режимов поляризации. Неоднородности, наблюдающиеся на поверхности пленок, напоминают орторомбические кристаллы оксалата железа. На увеличенных изображения видно, что во многих случаях они являются полыми внутри. Их образование можно объяснить ростом полипиррольной пленки вокруг оксалатных кристаллов, которые частично (крупные кристаллы) или полностью (мелкие кристаллы) разрушаются при повышенных потенциалах электрополимеризации пиррола. Разрушение пассивирующего слоя оксалата железа при потенциалах осаждения полипиррола было показано ранее методом рентгеновской дифракции [33].
Пленки, полученные на более поздних этапах осаждения при потенциостатической поляризации (П100с и П400с) являются однородными и характеризуются глобулярной структурой, напоминающей цветную капусту. Такая морфология является характерной для защитных пленок полипиррола, осажденных из растворов щавелевой кислоты [8, 9, 25]. В случае циклического метода осаждения морфология пленок отличается, на поверхности пленок наблюдаются крупные неоднородности. На поверхности крупных частиц образца Ц50 выделяются более мелкие пластинчатые кристаллы, которые, наиболее вероятно, представляют собой кристаллы гидрата щавелевой кислоты. Образование этих кристаллов, по-видимому, идет при высыхании электролита.
На рис. 3 приведены КЕХАБ8 спектры образцов, измеренные при «магическом» угле падения рентгеновского излучения (© = 55°), когда спектры не зависят от пространственного расположения химических связей в образце [20]. Спектры, измеренные в данной геометрии съемки, позволяют провести сравнение химической структуры полипиррола, формирующегося на разных этапах осаждения. В случае пленки Ц50 КЕХАБ8 измерения провести не удалось из-за растрескивания и разрушения этой пленки в условиях высокого вакуума. Отнесения основных резонансов (А—Ь) в полученных С К и N К спектрах выполнены на основании работ [34 - 39] и приведены в таблице.
700 710 720 730
Энергия фотона, эВ
Рис. 3. NEXAFS спектры пленок, полученные при «магическом» угле падения (0=55°)
рентгеновского излучения
В C K спектре образца П10с основным является E резонанс от слоя оксалата железа. Зародыши полимерной пленки дают небольшой отдельный резонанс B. N K спектр образца П10с практически не отличается от спектров пленок, полученных на более поздних этапах осаждения. Это свидетельствует о близости химической структуры зародышей полипиррольной пленки, формирующихся на самых ранних этапах осаждения, и более толстых пленок, образующихся при длительном осаждении. Полученные Fe L2,3 спектры относятся к атомам железа оксалатного слоя, представляющего собой P-FeC2O4 2H2O [33].
Таблица
Отнесение основных резонансов в NEXAFS спектрах C K и N K краев полипиррола
Обозначение резонанса Положение резонанса, эВ Отнесение резонанса
А 283,5 поляроны и биполяроны [34]
В 285,2 п* (С=С) [23, 35]
С 286,3 п* (С-Ы) [23, 35]
в 287,7 а* (С-Н) [36]
Е 288,3 п* (С=0) [35, 36]
^ 292,0 а* (С-С) [36]
О 297,8 а* (С-С), а* (С=С), а* (С-0) [35-37]
Н 306,2 а* (С=0) [38]
I 398,3 п* (C=N дефекты) [35, 39]
У 399,7 поляроны и биполяроны [34]
К 401,2 п* (пиррольное кольцо) [34, 35, 39]
Ь 406,5 а* [34, 35, 39]
При увеличении времени осаждения до 30 секунд в С К спектре возрастает интенсивность п* резонансов полимера (В и С), при этом спектры азота и железа практически не меняются. Постоянство N К и Бе Ь2,з спектров по мере формирования пленки может свидетельствовать об отсутствии значительного донорно-акцепторного Ее3й?^2р взаимодействия между атомами железа оксалатного слоя и аминогруппами полимера. Наиболее вероятно, что адсорбция полипиррольных цепей идет через анионы оксалатного слоя, которые взаимодействуют с аминогруппами полимера. Аналогичный тип адсорбции (через анионы) установлен для ультратонких электросажденных полипиррольных слоев на золоте [40].
С К спектры пленок, полученных на более поздних этапах осаждения, характеризуются интенсивным Е резонансом от интеркалированных в пленку оксалатных ионов. В образующемся при электрохимическом окислении допированном полипирроле один оксалатный анион приходится в среднем на 4 пиррольных звена [16, 30]. Помимо этого, появление Е резонанса может быть связано с накоплением в цепях карбонильных групп, возникающих в результате переокисления полипиррольных цепей [41]. По количеству оксалатных ионов пленки можно расположить в ряд: П30с > П100с ~ П400с > Ц1 ~ Ц10. Таким образом, при циклической поляризации содержание анионов в пленке меньше, чем в случае потенциостатической поляризации. Данный результат можно объяснить «изгнанием» части анионов при проведении поляризации в катодном направлении, что необходимо для поддержания электронейтральности пленки. Процессы ионного обмена с электролитом характерны для проводящих полимеров в условиях циклической поляризации [42, 43].
В С К спектрах всех пленок наблюдается также небольшой низкоэнергетический пик (А) около 283,5, характерный для проводящих форм полипиррола и связанный с присутствием в цепях поляронов и биполяронов [34]. Появление низкоэнергетических составляющих является характерной чертой №ХАБ8 спектров сопряженных полимеров [44]. N К спектры всех образцов практически одинаковы. Наблюдаются выраженные К и Ь резонансы от п* и а* связанных переходов атомов азота пиррольных колец. Пик I можно объяснить наличием C=N дефектов в полученных пленках, которые могли быть результатом небольшого радиационного разрушения полимера под воздействием излучения [45] или побочных реакций при синтезе пленки [16]. Также на N К спектрах отмечена составляющая У, которая связана с вкладом делокализованных состояний в проводящем полипирроле, и аналогична пику А в спектре углеродного края.
На рис. 4 приведены ^ЫЕХАББ спектры К краев углерода и азота, полученные при нормальном и скользящем падении рентгеновского излучения, а также разностные спектры, полученные путем вычитания нормированных спектров, измеренных в различной геометрии съемки. Для всех исследованных пленок наблюдается линейный дихроизм спектров рентгеновского поглощения как углерода, так и азота, свидетельствующий о наличии
преимущественной пространственной ориентации химических связей в осажденных пленках. Изменения в спектрах обоих краев коррелируют, что свидетельствует о выраженном сопряжении п связей в полимерных цепях. При переходе к скользящей геометрии съемки увеличивается интенсивность п* резонансов и уменьшается интенсивность а* резонансов. Рост п* резонансов при переходе к скользящему падению излучения свидетельствует о преимущественно перпендикулярной ориентации дипольных моментов соответствующих переходов относительно плоскости подложки. В работе [46] были проанализированы возможные изменения в МЕХАББ спектрах при различной ориентации адсорбированных на поверхности плоских п-сопряженных молекул перфторпентацена. Основываясь на данных работы [46], наблюдающиеся в нашем случае изменения в спектрах можно объяснить исключительно фактом преобладания в пленках полимерных цепей с пиррольными кольцами, лежащими в плоскости подложки, как это показано на рис. 5.
290 300 310 400 410 420
Энергия фотона, эВ Энергия фотона, эВ
Рис. 4. №ЕХАР8 спектры К краев углерода и азота, измеренные при скользящем и нормальном падении
рентгеновского излучения на подложки с осажденными полипиррольными пленками. На рисунке приведены также разностные спектры, полученные вычитанием нормированных спектров
Рис. 5. Схема, демонстрирующая наиболее вероятное расположение полипиррольных молекул в электроосажденных пленках относительно поверхности электрода и ориентацию дипольных моментов я* переходов
Линейный дихроизм спектров N К края в большинстве случаев выражен сильнее, чем С К края. Этот результат можно объяснить наличием в пленках оксалатных ионов, дающих свой интенсивный п* резонанс в спектре (пик Е), что отчасти нивелирует изменения для п* резонансов пиррольных колец (В и С). На начальных этапах, когда имеет место двумерный рост пленок (см. рис. 2), линейный дихроизм выражен заметно сильнее. Самые большие изменения наблюдаются в N К спектрах образцов П30с и Ц1. Для образца Ц1 с пониженным содержанием оксалатных ионов выраженные изменения наблюдаются и в С К спектре. При переходе к пленкам с глобулярной морфологией (П100с, П400с и Ц10), линейный дихроизм ослабевает. Этот результат можно объяснить как возрастанием шероховатости пленок, что нивелирует различия, связанные с изменением геометрии съемки, так и разупорядочением в полимерных цепях по мере их роста.
Плоское расположение пиррольных колец в электроосажденных пленках можно объяснить плоским расположением пиррольных молекул и интермедиатов их окисления на поверхности подложки в процессе формирования полимерных цепей. В некоторых существующих механизмах образования полипиррола обсуждается, например, образование планарных п-димеров на границе раздела [47]. Аналогичное плоское расположение весьма вероятно и для олигомерных продуктов, участвующих в реакции на последующих этапах роста цепей. Выявленный характер расположения полипиррольных цепей будет оказывать влияние на физико-химические свойства пленок, которые будут неодинаковыми в различных направлениях. Можно ожидать определенного влияния молекулярной ориентации и на физико-химические процессы, протекающие в пленке или на границах раздела. Например, антикоррозионное действие полипиррольных пленок связано с пассивированием железа/стали в дефектах покрытия за счет восстановления кислорода на поверхности покрытия в окрестности дефекта. Когда полимерные цепи, по которым идет перенос электронов, расположены вдоль плоскости подложки, размер области покрытия, за счет которой идет пассивирование железа, будет больше, чем при перпендикулярном расположении цепей в пленке. Плоское расположение пиррольных колец в полипиррольных цепях может также облегчать перенос электронов от полимера к молекулам окислителя. Таким образом, выявленные особенности пространственного расположения молекул может быть одной из причин высоких защитных свойств, характерных для электроосажденных пленок на основе полипиррола.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе проведено исследование молекулярной ориентации в электросажденных пленках полипиррола с помощью линейного дихроизма спектров рентгеновского поглощения, измеренных сразу на двух краях поглощения (K края углерода и азота). Установлено, что при переходе от нормального к скользящему падению возбуждающего излучения в спектрах обоих краев поглощения идет возрастание интенсивности п* резонансов и уменьшение интенсивности а* резонансов для всех исследованных пленок. Данный результат свидетельствует о том, что пиррольные кольца в полимерных цепях ориентированы преимущественно параллельно плоскости подложки. На начальных этапах осаждения, когда идет двумерный рост пленки, линейный дихроизм выражен сильнее, чем на более поздних стадиях, когда формируются пленки с глобулярной морфологией.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 16-43-180228, НИРрег. № АААА-А17-117022250038-7 государственного задания ФАНО России.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wolfart F., Hryniewicz B. M., Góes M. S., Correa C. M., Torresi R., Minadeo M. A. O. S., Córdoba de Torresi S. I., Oliveira R. D., Marchesi L. F., Vidotti M. Conducting polymers revisited: applications in energy, electrochromism and molecular recognition // Journal of Solid State Electrochemistry, 2017, vol. 21, iss. 9, pp. 2489-2515.
2. Inzelt G. Recent advances in the field of conducting polymers // Journal of Solid State Electrochemistry, 2017, vol. 21, iss. 5, pp. 1965-1975.
3. Manjunatha H., Suresh G. S., Venkatesha T. V. Electrode materials for aqueous rechargeable lithium batteries // Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, vol. 15, iss. 3, pp. 431-445.
4. Huang Y., Li H., Wang Z., Zhu M., Pei Z., Xue Q., Huang Y., Zhi C. Nanostructured polypyrrole as a flexible electrode material of supercapacitor // Nano Energy, 2016, vol. 22, pp. 422-438.
5. Ramanavicius A., Ramanaviciené A., Malinauskas A. Electrochemical sensors based on conducting polymer -polypyrrole // Electrochimica Acta, 2006, vol. 51, iss. 27, pp. 6025-6037.
6. Tallman D. E., Spinks G., Dominis A., Wallace G. G. Electroactive conducting polymers for corrosion control. Part1. General introduction and a review of non-ferrous metals // Journal of Solid State Electrochemistry, 2002, vol. 6, iss. 2, pp. 73-84.
7. Spinks G., Dominis A., Wallace G. G., Tallman D. E. Electroactive conducting polymers for corrosion control. Part 2. Ferrous metals // Journal of Solid State Electrochemistry, 2002, vol. 6, iss. 2, pp. 85-100.
8. Beck F., Michaelis R., Schloten F., Zinger B. Filmforming electropolymerization of pyrrole on iron in aqueous oxalic acid // Electrochimica Acta, 1994, vol. 39, iss. 2, pp. 229-234.
9. Herrasti P., Díaz L., Ocón P., Ibáñez A., Fatas E. Electrochemical and mechanical properties of polypyrrole coatings on steel // Electrochimica Acta, 2004, vol. 49, iss. 22-23, pp. 3693-3699.
10. Hatamin M., Saremi M., Naderi R. Improvement in the protective performance and adhesion of polypyrrole coating on AZ31 Mg alloys // Progress in Natural Science: Materials International, 2015, vol. 25, iss. 5, pp. 478-485.
11. Hien N. T. L., Garcia B., Pailleret A., Deslouis C. Role of doping ions in the corrosion protection of iron by polypyrrole films // Electrochimica Acta, 2005, vol. 50, iss. 7-8, pp. 1747-1755.
12. Nautiyal A., Qiao M., Cook J. E., Zhang X., Huang T.-S. High performance polypyrrole coating for corrosion protection and biocidal applications // Applied Surface Science, 2018, vol. 427, part A, pp. 922-930.
13. Lehr I. L., Saidman S. B. Morphology and properties of polypyrrole electrosynthesized onto iron from a surfactant solution // Synthetic Metals, 2009, vol. 159, iss. 15-16, pp. 1522-1528.
14. El Jaouhari A., El Asbahani A., Bouabdallaoui M., Aouzal Z., Filotás D., Bazzaoui E. A., Nagy L., Nagy G., Bazzaoui M., Albourine A., Hartmann D. Corrosion resistance and antibacterial activity of electrosynthesized polypyrrole // Synthetic Metals, 2017, vol. 226, pp. 15-24.
15. Tüken T., Arslan G., Yazici B., Erbil M. The corrosion protection of mild steel by polypyrrole/polyphenol multilayer coating // Corrosion Science, 2004, vol. 46, iss. 11, pp. 2743-2754.
16. Sadki S., Schottland P., Brodie N., Sabouraud G. The mechanisms of pyrrole electropolymerization // Chemical Society Reviews, 2000, vol. 29, iss. 5, pp. 283-293.
17. Mitchell G. R., Geri A. Molecular organization of electrochemically prepared conducting polypyrrole film // Journal of Physics D: Applied Physics, 1987, vol. 20, no. 11, pp. 1346-1353.
18. Mitchell G. R., Davis F. J., Legge C. H. The effect of dopant molecules on the molecular order of electrically-conducting films of polypyrrole // Synthetic Metals, 1988, vol. 26, iss. 3, pp. 247-257.
19. Kassim A., Davis F. J., Mitchell G. R. The role of the counter-ion during electropolymerization of polypyrrole-camphor sulfonate films // Synthetic Metals, 1994, vol. 62, iss. 1, pp. 41-47.
20. Stôhr J. NEXAFS Spectroscopy, Springer, Berlin, 1992. 440 p.
21. Velazquez J. M., Gaikwad A. V., Rout T. K., Rzayev J., Banerjee S. A substrate-integrated and scalable templated approach based on rusted steel for the fabrication of polypyrrole nanotube arrays // ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, vol. 3, iss. 4, pp. 1238-1244.
22. Scotheim T. A., Yang X. Q., Chen J., Hale P. D., Inagaki T., Samuelsen L., Tripathy S., Hong K., Rubner M. F., den Boer M. L., Okamoto Y. Highly ordered thin films of polyheterocycles: a synchrotron radiation study of polypyrrole and polythiophen Langmuir-Blodgett Films // Synthetic Metals, 1989, vol. 28, iss. 1-2, pp. 229-236.
23. Yang X. Q., Chen J., Hale P. D., Inagaki T., Scotheim T. A., Fischer D. A., Okamoto Y., Samuelsen L., Tripathy S., Hong K., Watanabe I., Rubner M. F., den Boer M. L. Poly(heterocycle) Langmuir-Blodgett Films // Langmuir, 1989, vol. 5, iss. 6, pp. 1288-1292.
24. Nguyen T. D., Nguyen T. A., Pham M. C., Piro B., Normand B., Takenouti H. Mechanism for protection of iron corrosion by an intrinsically electronic conducting polymer // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, vol. 572, iss. 2, pp. 225-234.
25. Herrasti P., Recio F. J., Ocón P., Fatás E. Effect of the polymer layers and bilayers on the corrosion behaviour of mild steel: Comparison with polymers containing Zn microparticles // Progress in Organic Coatings, 2005, vol. 54, iss. 4, pp. 285-291.
26. Gorovikov S. A., Follath R., Molodtsov S. L., Kaindl G. Optimization of the optical design of the Russian-German soft-X-ray beamline at BESSY II // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 2001, vol. 467-468, part 1, pp. 565-568.
27. Watts B., Thomsen L., Dastoor P. C. Methods in carbon K-edge NEXAFS: Experiment and analysis // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2006, vol. 151, iss. 2, pp. 105-120.
28. Batson P. E. Carbon 1s near-edge-absorption fine structure in graphite // Physical Review B, 1993, vol. 48, pp. 2608-2610.
29. Gafrias-García E., Romero-Romo M., Ramírez-Silva M. T., Morales J., Polomar-Pardavé M. Mechanism and kinetics of the electrochemical formation of polypyrrole under forced convection conditions // Journal of Electroanalytical Chemistry, 2008, vol. 613, iss. 1, pp. 67-79.
30. Asavapiriyanont S., Chandler G. K., Gunawardena G. A., Pletcher D. The electrodeposition of polypyrrole films from aqueous solution // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1984, vol. 177, iss. 1-2, pp. 229-244.
31. Pei Q., Qian R. Electrochemical polymerization of pyrrole in aqueous buffer solutions // Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, vol. 322, iss. 1-2, pp. 153-166.
32. Wang Y., Northwood D. O. An investigation into the nucleation and growth of an electropolymerized polypyrrole coating on a 316L stainless steel surface // Thin Solid Films, 2008, vol. 516, iss. 21, pp. 7427-7432.
33. Wencheng S., Iroh J. O. Electrodeposition mechanism of polypyrrole coatings on steel substrates from aqueous oxalate solutions // Electrochimica Acta, 2000, vol. 46, iss. 1, pp. 1-8.
34. Kappen P., Hale P. S., Brack N., Prissanaroon W., Pigram P. J. X-PEEM/NEXAFS and AFM of polypyrrole and copper micro-patterns on insulating fluoropolymer substrates // Applied Surface Science, 2006, vol. 253, iss. 3, pp. 1473-1479.
35. Walter C., Kummer K., Vyalikh D., Brüser V., Quade A., Weltmann K.-D. Using a Dual Plasma Process to Produce Cobalt-Polypyrrole Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells: II. Analysing the Chemical Structure of the Films // Journal of The Electrochemical Society, 2012, vol. 159, iss. 9, pp. F560-F569.
36. Dhez O., Ade H., Urquhart S. G. Calibrated NEXAFS spectra of some common polymers // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2003, vol. 128, iss. 1, pp. 85-96.
37. Outka D. A., Stôhr J., Madix R. J., Rotermund H. H., Hermsmeier B., Solomon J. NEXAFS studies of complex alcohols and carboxylic acids on the Si(111)(7*7) surface // Surface Science, 1987, vol. 185, iss. 1-2, pp. 53-74.
38. Wada S., Takigawa M., Matsushita K., Kizaki H., Tanaka K. Adsorption and structure of methylmercaptoacetate on Cu(111) surface by XPS and NEXAFS spectroscopy // Surface Science, 2007, vol. 601, iss. 18, pp. 3833-3837.
39. Pavlychev A. A., Hallmeier K. H., Hennig C., Hennig L., Szargan R. Nitrogen K-shell excitations in complex molecules and polypyrrole // Chemical Physics, 1995, vol. 201,iss. 2-3, pp. 547-555.
40. Marandi M., Kallip S., Matisen L., Tamm J., Sammelselg V. Formation of nanometric polypyrrole films on Au (111): A STM, SEM and XPS study // Synthetic Metals, 2012, vol. 162, iss. 1-2. pp. 162-170.
41. Christensen P. A., Hamnett A. In situ spectroscopic inverstigation of the growth, electrochemical cycling and overoxidation of polypyrrole in aqueous solution // Electrochimica Acta, 1991, vol. 36, iss. 8, pp. 1263-1286.
42. Gandhi M. R., Murray P., Spinks G. M., Wallace G. G. Mechanism of electromechanical actuation in polypyrrole // Synthetic Metals, 1995, vol. 73, iss. 3, pp. 247-256.
43. Li S., Qiu Y., Guo X. Influence of doping anions on the ion exchange behavior of polypyrrole // Journal of Applied Polymer Science, 2009, vol. 114, iss. 4, pp. 2307-2314.
44. Watts B., Swaraj S., Nordlund D., Lüning J., Ade H. Calibrated NEXAFS spectra of common conjugated polymers // The Journal of Chemical Physics, 2011, vol. 134, iss. 2, no. 024702.
45. Coffey T., Urquhart S. G., Ade H. Characterization of the effects of soft X-ray irradiation on polymers // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2002, vol. 122, iss. 1, pp. 65-78.
46. Breuer T., Klues M., Witte G. Characterization of orientational order in n-conjugated molecular thin films by NEXAFS // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2015, vol. 204, part 1, pp. 102-115.
47. Beck F., Oberst M., Jansen R. On the mechanism of the film forming electropolymerization of pyrrole in acetonitrile with water // Electrochimica Acta, 1990, vol. 35, iss. 11-12, pp. 1841-1848.
PECULIARITIES OF SPATIAL ORIENTATION OF MOLECULES IN ELECTRODEPOSITED POLYPYRROLE
Syugaev A. V., Maratkanova A. N., Shakov A. A., Lyalina N. V.
Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Electrodeposited polypyrrole coatings provide good adhesion to metal substrates, high protective and mechanical characteristics, as well as high stability. Protective coatings of conductive polymers make it possible to passivate the metal in the defects of coating due to electrochemical reduction of the oxidants on the surface of the coating in the vicinity of the defect. The area size and passivation efficiency are determined by the spatial arrangement of the polymer chains being charge conductors. The spatial arrangement of molecules affects significantly the physico-chemical properties of conductive polymer coatings, but it has been relatively poorly studied to date. The chemical structure and spatial arrangement of molecules in polypyrrole films prepared by electrochemical deposition from aqueous solutions of pyrrole on iron have been studied. The molecular arrangement in the films was studied using X-ray absorption spectra measured at K edges of carbon and nitrogen for different angles of exciting radiation incidence. It has been found that the films reveal a predominance of polymer chains with pyrrole rings oriented in-plane the substrate. The greatest influence of the measurement geometry on the X-ray absorption spectra was observed at the initial stages of deposition characterized by 2D growth of the film nuclei on the iron surface. The revealed features of the spatial arrangement of molecules in electrodeposited polypyrrole films may be responsible for their high anticorrosive properties.
KEYWORDS: polypyrrole, electrodeposition, morphology, molecular arrangement. REFERENCES
1. Wolfart F., Hryniewicz B. M., Góes M. S., Correa C. M., Torresi R., Minadeo M. A. O. S., Córdoba de Torresi S. I., Oliveira R. D., Marchesi L. F., Vidotti M. Conducting polymers revisited: applications in energy, electrochromism and molecular recognition. Journal of Solid State Electrochemistry, 2017, vol. 21, iss. 9, pp. 2489-2515. https://doi.org/10.1007/s10008-017-3556-9
2. Inzelt G. Recent advances in the field of conducting polymers. Journal of Solid State Electrochemistry, 2017, vol. 21, iss. 5, pp. 1965-1975. https://doi.org/10.1007/s10008-017-3611-6
3. Manjunatha H., Suresh G. S., Venkatesha T. V. Electrode materials for aqueous rechargeable lithium batteries. Journal of Solid State Electrochemistry, 2011, vol. 15, iss. 3, pp. 431-445. https://doi.org/10.1007/s10008-010-1117-6
4. Huang Y., Li H., Wang Z., Zhu M., Pei Z., Xue Q., Huang Y., Zhi C. Nanostructured polypyrrole as a flexible electrode material of supercapacitor. Nano Energy, 2016, vol. 22, pp. 422-438. https://doi.org/10.1016Zj.nanoen.2016.02.047
5. Ramanavicius A., Ramanaviciené A., Malinauskas A. Electrochemical sensors based on conducting polymer -polypyrrole. Electrochimica Acta, 2006, vol. 51, iss. 27, pp. 6025-6037. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2005.11.052
6. Tallman D. E., Spinks G., Dominis A., Wallace G. G. Electroactive conducting polymers for corrosion control. Part1. General introduction and a review of non-ferrous metals. Journal of Solid State Electrochemistry, 2002, vol. 6, iss. 2, pp. 73-84. https://doi.org/10.1007/s100080100212
7. Spinks G., Dominis A., Wallace G. G., Tallman D. E. Electroactive conducting polymers for corrosion control. Part 2. Ferrous metals. Journal of Solid State Electrochemistry, 2002, vol. 6, iss. 2, pp. 85-100. https://doi.org/10.1007/s100080100211
8. Beck F., Michaelis R., Schloten F., Zinger B. Filmforming electropolymerization of pyrrole on iron in aqueous oxalic acid. Electrochimica Acta, 1994, vol. 39, iss. 2, pp. 229-234. https://doi.org/10.1016/0013-4686(94)80058-8
9. Herrasti P., Díaz L., Ocón P., Ibáñez A., Fatas E. Electrochemical and mechanical properties of polypyrrole coatings on steel. Electrochimica Acta, 2004, vol. 49, iss. 22-23, pp. 3693-3699. https: //doi. org/10.1016/j. electacta.2004.01.074
10. Hatamin M., Saremi M., Naderi R. Improvement in the protective performance and adhesion of polypyrrole coating on AZ31 Mg alloys. Progress in Natural Science: Materials International, 2015, vol. 25, iss. 5, pp. 478-485. https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2015.10.001
11. Hien N. T. L., Garcia B., Pailleret A., Deslouis C. Role of doping ions in the corrosion protection of iron by polypyrrole films. Electrochimica Acta, 2005, vol. 50, iss. 7-8, pp. 1747-1755. https://doi.org/10.10167j.electacta.2004.10.072
12. Nautiyal A., Qiao M., Cook J. E., Zhang X., Huang T.-S. High performance polypyrrole coating for corrosion protection and biocidal applications. Applied Surface Science, 2018, vol. 427, part A, pp. 922-930. https://doi.org/10.10167j.apsusc.2017.08.093
13. Lehr I. L., Saidman S. B. Morphology and properties of polypyrrole electrosynthesized onto iron from a surfactant solution. Synthetic Metals, 2009, vol. 159, iss. 15-16, pp. 1522-1528. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2009.04.008
14. El Jaouhari A., El Asbahani A., Bouabdallaoui M., Aouzal Z., Filotas D., Bazzaoui E. A., Nagy L., Nagy G., Bazzaoui M., Albourine A., Hartmann D. Corrosion resistance and antibacterial activity of electrosynthesized polypyrrole. Synthetic Metals, 2017, vol. 226, pp. 15-24. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2017.01.008
15. Tuken T., Arslan G., Yazici B., Erbil M. The corrosion protection of mild steel by polypyrrole/polyphenol multilayer coating. Corrosion Science, 2004, vol. 46, iss. 11, pp. 2743-2754. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2004.03.003
16. Sadki S., Schottland P., Brodie N., Sabouraud G. The mechanisms of pyrrole electropolymerization. Chemical Society Reviews, 2000, vol. 29, iss. 5, pp. 283-293. https://doi.org/10.1039/A807124A
17. Mitchell G. R., Geri A. Molecular organization of electrochemically prepared conducting polypyrrole film. Journal of Physics D: Applied Physics, 1987, vol. 20, no. 11, pp. 1346-1353. https://doi.org/10.1088/0022-3727/20/11/002
18. Mitchel G. R., Davis F. J., Legge C. H. The effect of dopant molecules on the molecular order of electrically-conducting films of polypyrrole. Synthetic Metals, 1988, vol. 26, iss. 3, pp. 247-257. https://doi.org/10.1016/0379-6779(88)90241-X
19. Kassim A., Davis F. J., Mitchell G. R. The role of the counter-ion during electropolymerization of polypyrrole-camphor sulfonate films. Synthetic Metals, 1994, vol. 62, iss. 1, pp. 41-47. https://doi.org/10.1016/0379-6779(94)90197-X
20. Stôhr J. NEXAFS Spectroscopy, Springer, Berlin, 1992. 440 p.
21. Velazquez J. M., Gaikwad A. V., Rout T. K., Rzayev J., Banerjee S. A substrate-integrated and scalable templated approach based on rusted steel for the fabrication of polypyrrole nanotube arrays. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, vol. 3, iss. 4, pp. 1238-1244. https://doi.org/10.1021/am2000533
22. Scotheim T. A., Yang X. Q., Chen J., Hale P. D., Inagaki T., Samuelsen L., Tripathy S., Hong K., Rubner M. F., den Boer M. L., Okamoto Y. Highly ordered thin films of polyheterocycles: a synchrotron radiation study of polypyrrole and polythiophen Langmuir-Blodgett Films. Synthetic Metals, 1989, vol. 28, iss. 1-2, pp. 229-236. https://doi.org/10.1016/0379-6779(89)90526-2
23. Yang X. Q., Chen J., Hale P. D., Inagaki T., Scotheim T. A., Fischer D. A., Okamoto Y., Samuelsen L., Tripathy S., Hong K., Watanabe I., Rubner M. F., den Boer M. L. Poly(heterocycle) Langmuir-Blodgett Films. Langmuir, 1989, vol. 5, iss. 6, pp. 1288-1292. https://doi.org/10.1021/la00090a002
24. Nguyen T. D., Nguyen T. A., Pham M. C., Piro B., Normand B., Takenouti H. Mechanism for protection of iron corrosion by an intrinsically electronic conducting polymer. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, vol. 572, iss. 2, pp. 225-234. https://doi.org/10.1016Zj.jelechem.2003.09.028
25. Herrasti P., Recio F. J., Ocon P., Fatas E. Effect of the polymer layers and bilayers on the corrosion behaviour of mild steel: Comparison with polymers containing Zn microparticles. Progress in Organic Coatings, 2005, vol. 54, iss. 4, pp. 285-291. https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2005.07.001
26. Gorovikov S. A., Follath R., Molodtsov S. L., Kaindl G. Optimization of the optical design of the Russian-German soft-X-ray beamline at BESSY II. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment, 2001, vol. 467-468, part 1, pp. 565-568. https://doi.org/10.1016/S0168-9002(01 )00413 -2
27. Watts B., Thomsen L., Dastoor P. C. Methods in carbon K-edge NEXAFS: Experiment and analysis. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2006, vol. 151, iss. 2, pp. 105-120. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2005.11.006
28. Batson P. E. Carbon 1s near-edge-absorption fine structure in graphite. Physical Review B, 1993, vol. 48, pp. 2608-2610. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.48.2608
29. Gafrias-Garcia E., Romero-Romo M., Ramirez-Silva M. T., Morales J., Polomar-Pardavé M. Mechanism and kinetics of the electrochemical formation of polypyrrole under forced convection conditions. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2008, vol. 613, iss. 1, pp. 67-79. https://doi.org/10.1016/jjelechem.2007.10.013
30. Asavapiriyanont S., Chandler G. K., Gunawardena G. A., Pletcher D. The electrodeposition of polypyrrole films from aqueous solution. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1984, vol. 177, iss. 1-2, pp. 229-244. https://doi.org/10.1016/0022-0728(84)80225-9
31. Pei Q., Qian R. Electrochemical polymerization of pyrrole in aqueous buffer solutions. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1992, vol. 322, iss. 1-2, pp. 153-166. https://doi.org/10.1016/0022-0728(92)80073-D
32. Wang Y., Northwood D. O. An investigation into the nucleation and growth of an electropolymerized polypyrrole coating on a 316L stainless steel surface. Thin Solid Films, 2008, vol. 516, iss. 21, pp. 7427-7432. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2008.02.049
33. Wencheng S., Iroh J. O. Electrodeposition mechanism of polypyrrole coatings on steel substrates from aqueous oxalate solutions. Electrochimica Acta, 2000, vol. 46, iss. 1, pp. 1-8. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00518-1
34. Kappen P., Hale P. S., Brack N., Prissanaroon W., Pigram P. J. X-PEEM/NEXAFS and AFM of polypyrrole and copper micro-patterns on insulating fluoropolymer substrates. Applied Surface Science, 2006, vol. 253, iss. 3, pp. 1473-1479. https://doi.org/10.1016Zj.apsusc.2006.02.030
35. Walter C., Kummer K., Vyalikh D., Brüser V., Quade A., Weltmann K.-D. Using a Dual Plasma Process to Produce Cobalt-Polypyrrole Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells: II. Analysing the Chemical Structure of the Films. Journal of The Electrochemical Society, 2012, vol. 159, iss. 9, pp. F560-F569. https://doi.org/10.1149/2.043209jes
36. Dhez O., Ade H., Urquhart S. G. Calibrated NEXAFS spectra of some common polymers. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2003, vol. 128, iss. 1, pp. 85-96. https://doi.org/10.1016/S0368-2048(02)00237-2
37. Outka D. A., Stöhr J., Madix R. J., Rotermund H. H., Hermsmeier B., Solomon J. NEXAFS studies of complex alcohols and carboxylic acids on the Si(111)(7*7) surface. Surface Science, 1987, vol. 185, iss. 1-2, pp. 53-74. https://doi.org/10.1016/S0039-6028(87)80613-1
38. Wada S., Takigawa M., Matsushita K., Kizaki H., Tanaka K. Adsorption and structure of methylmercaptoacetate on Cu(111) surface by XPS and NEXAFS spectroscopy. Surface Science, 2007, vol. 601, iss. 18, pp. 3833-3837. https://doi.org/10.1016/j.susc.2007.04.035
39. Pavlychev A. A., Hallmeier K. H., Hennig C., Hennig L., Szargan R. Nitrogen K-shell excitations in complex molecules and polypyrrole. Chemical Physics, 1995, vol. 201, iss. 2-3, pp. 547-555. https://doi.org/10.1016/0301-0104(95)00287-1
40. Marandi M., Kallip S., Matisen L., Tamm J., Sammelselg V. Formation of nanometric polypyrrole films on Au (111): A STM, SEM and XPS study. Synthetic Metals, 2012, vol. 162, iss. 1-2, pp. 162-170. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2011.11.026
41. Christensen P. A., Hamnett A. In situ spectroscopic investigation of the growth, electrochemical cycling and overoxidation of polypyrrole in aqueous solution. Electrochimica Acta, 1991, vol. 36, iss. 8, pp. 1263-1286. https://doi.org/10.1016/0013-4686(91)80005-S
42. Gandhi M. R., Murray P., Spinks G. M., Wallace G. G. Mechanism of electromechanical actuation in polypyrrole. Synthetic Metals, 1995, vol. 73, iss. 3, pp. 247-256. https://doi.org/10.1016/0379-6779(95)80022-0
43. Li S., Qiu Y., Guo X. Influence of doping anions on the ion exchange behavior of polypyrrole. Journal of Applied Polymer Science, 2009, vol. 114, iss. 4, pp. 2307-2314. https://doi.org/10.1002/app.30721
44. Watts B., Swaraj S., Nordlund D., Lüning J., Ade H. Calibrated NEXAFS spectra of common conjugated polymers. The Journal of Chemical Physics, 2011, vol. 134, iss. 2, no. 024702. https://doi.org/10.1063/L3506636
45. Coffey T., Urquhart S. G., Ade H. Characterization of the effects of soft X-ray irradiation on polymers. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2002, vol. 122, iss. 1, pp. 65-78. https://doi.org/10.1016/S0368-2048(01)00342-5
46. Breuer T., Klues M., Witte G. Characterization of orientational order in n-conjugated molecular thin films by NEXAFS. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2015, vol. 204, part 1, pp. 102-115. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2015.07.011
47. Beck F., Oberst M., Jansen R. On the mechanism of the film forming electropolymerization of pyrrole in acetonitrile with water. Electrochimica Acta, 1990, vol. 35, iss. 11-12, pp. 1841-1848. https://doi.org/10.1016/0013-4686(90)87088-J
Сюгаев Александр Вячеславович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: syual@mail.ru
Маратканова Алена Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: alnima08@mail.ru
Лялина Наталья Васильевна, кандидат химических наук, научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: natalyalina@mail.ru
Шаков Анатолий Анатольевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, Физико-технический институт УдмФИЦ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-66, e-mail: toluoil@yahoo.com
