CC BY
23
УДК 519.142.1+512.643.8 Свердлова Ольга Леонидовна,
к. т. н., ст. преподаватель каф. «Высшая математика», Ангарская государственная техническая академия, тел. (8-3955) 51-29-50, e-mail: olgasv273@mail.ru
Добрынина Надежда Николаевна, к. х. н., доцент каф. «Высшая математика», Ангарская государственная техническая академия, тел. (8-3955) 51-29-50, e-mail: nadya.dobrynina.75@mail.ru
Евсевлеева Лариса Геннадьевна, к. х. н., доцент каф. «Высшая математика», Ангарская государственная техническая академия, тел. (8-3955) 51-29-50, e-mail: evsevleeva67@mail.ru
Туркина Надежда Михайловна, преподаватель общеобразовательных и специальных дисциплин, Ангарский промышленно-экономический техникум, тел. 8 (902) 514-90-52, e-mail: nadytyr@mail.ru
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАТУХАНИЯ АВТОКОЛЕБАНИЙ АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
СТОХАСТИЧЕСКОГО ПОДХОДА
O. L. Sverdlova, N. N. Dobrynina, L. G. Evsevleeva, N. M. Turkina
MATHEMATICAL MODELING OF EXTINCTION OF OXYGEN ADSORPTION SELF-OSCILLATIONS ON THE INHOMOGENEOUS SURFACE WITH THE USE
OF STOHASTIC APPROACH
Аннотация. Работа посвящена математическому моделированию автоколебательных режимов в гетерогенной реакции адсорбции кислорода на грани монокристалла при относительно низких парциальных давлениях реагентов в газовой фазе. В основе математической модели реакционной системы лежат уравнения массопереноса. Показано, что причиной затухания автоколебаний средней по поверхности скорости реакции могут служить локальные дефекты поверхности. Повышенная скорость диссоциации молекул кислорода на дефектах приводит к возникновению автоволн, распространяющихся от дефектов по колеблющемуся фону. Вытеснение пространственно-однородного автоколебательного состояния новым автоколебательным состоянием является причиной затухания средней скорости реакции. В то же время скорость реакции, усредненная по пространственной области, периодически изменяется во времени. Установлено, что зависимость времени затухания автоколебаний является немонотонной функцией энергии активности кислорода на дефектах.
Ключевые слова: адсорбция кислорода, диссоциация молекул, диффузия, автоволны, автоколебания, дефекты поверхности, энергия активации.
Abstract. The research is devoted to mathematical modeling of the self-oscillatory modes in heterogeneous reaction of adsorption of oxygen on the verge of a monocrystal under rather low partial pressure of reagents in a gas phase. The mass transfer equations are the cornerstone of the mathematical model of a reactionary system. It is shown that local surface defects can be the cause of self-oscillation damping of the average reaction rate on a surface. The increased dissociation rate of oxygen molecules on defects leads to emergence of the autowaves extending from defects on the fluctuating background. Replacement of a spatial and uniform self-oscillatory state by a new self-oscillatory state is the cause of damping average reaction rate. At the same time the reaction rate average on spatial area periodically varies with time. It is established that time dependence of the self-oscillations damping is a nonmonotonic function of energy of oxygen activity on defects.
Keywords: adsorption of oxygen, dissociation of molecules, diffusion, autowaves, self-excited oscillations, defects of surface, energy of activating.
Введение
Реакция хемосорбции кислорода на адсорбционной поверхности является многостадийным процессом. Этот процесс состоит из мономолекулярной адсорбции - десорбции 02, диссоциации 02 на адатомы; взаимодействия адсорбированных адатомов кислорода между собой или поверхностью кристалла, в результате которого образуются быстро покидающие поверхность молекулы газа; миграции адсорбированных адатомов кислорода вдоль поверхности кристалла, которая пренебрежимо мала по сравнению с подвижностью самой молекулы кислорода. Реакция хемосорбции всегда сопровождается перестройкой поверхностного слоя, индуцированного адсорбцией 02 [1]. При условии, что заполнение адсорбционной поверхности кислородом достаточно высокое, в первом приближении можно не учитывать перестройку поверхностного слоя кристалла [2]. По этим причинам в [3] была предложена модель, описываю-
щая динамику системы в терминах плоскостного покрытия поверхности адатомами кислорода.
Цель работы заключается в изучении влияния локальных дефектов поверхности кристалла с характерными пространственными размерами на нелинейную динамику неидеального слоя адсор-бата на фрагменте поверхности. Исследование проводились с помощью стохастической модели [4]. 1. Уравнение стохастической модели Моделирование динамики в двумерной пространственной области выполнялось на основе численного решения задачи для следующей системы уравнений [5]: 1)адсорбция 02 -
У& ]) = Ро ■ к • в«Т5,(0)5.(о).
• exp
"¿7•Z Z5k(р)£
lr|l
Информатика, вычислительная техника и управление
2) десорбция 02 -
Г2(1,]) = • еЯТ5,(1)5,(1)- ехр| — -X (р)е
ЯТ 1
ЯТ ЯТ
32 л1
X 15, (р У
X Х5,(р>
3 л1
(1)
4 л 1
ш
3) образование Б02 -
V(,, 7)= к3 • е ЯТ5, (1)5, (1)- ехр
4) миграция 0 -
_Е±
V4(■, 7) = ,4 • е ЯТ5, (1)5^ (0)- ехр
5) образование Ре0
-^ ( 1 ' ;) = к5 • е ЯТ5,(1)-ехр — -X Х5,(рКл1 IЯТ л к ,
Начальное состояние системы на фрагменте поверхности Б (о) либо полностью соответствует незанятой поверхности, либо формируется после случайного «разбрасывания» по узлам фрагмента заданного числа частиц кислорода. Состояние фрагмента кристаллической решетки Б (^) в момент времени ^ определяется совокупностью чисел заполнения ^ ) всех его узлов ( = 1, ь). Каждое состояние (?) принимает одно из значений:
/ ч Го - если узел1 пуст,
() = Ъ У ■ У Л (2)
[1 - если узел 1 занят адатомом.
Неоднородность и дефекты поверхности при адсорбции кислорода учитываются с помощью зависимости внутренних параметров модели от пространственных переменных
Ка= Ка(Б), Еа= Еа(Б), (3)
где а - номер стадии, а = 1, N ас{ .
Предполагается, что для пространственных областей, занятых дефектами, значения внутренних параметров модели отличаются от значений в остальных точках фрагмента Q(M, N) идеальной квадратной решетки, содержащей Ь = М - N узлов. В рассматриваемом механизме реакции диссоциация молекул кислорода играет ключевую роль, обеспечивая поверхность адсорбированными частицами, поэтому в настоящей работе предполагается, что в областях ю(г) ( = 1Ь) от стандартных значений отличается лишь значение энергии активации процесса диссоциации. Влияние латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами учтено с помощью нелинейной зависимости энергии активации от плотности покрытия поверхности [5]. Численные расчеты поставленной задачи для двумерной области выполнены с помощью программного комплекса «Авто-
матизированная система расчета скорости адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа» [6].
2. Вычислительные эксперименты и их результаты
При проведении вычислительных экспериментов основное внимание уделено изучению влияния дефектов поверхности на интенсивность затухания средней по поверхности скорости реакции [5]. Предполагается, что дефекты поверхности порождают автоволны. Размеры фрагмента поверхности имеют порядок сотни микрон. Пространственные размеры, описываемые в численных экспериментах характерны для натурных экспериментов, выполняемых с помощью фотоэмиссионного микроскопа [7, 8].
2.1. Пример вычислительного эксперимента
Пусть на фрагменте поверхности размером Q (100,100) имеются дефекты. Значения внутренних параметров, используемые для дальнейших расчетов, представлены в табл. 1. Значения внешних параметров модели таковы:
= 1-105 Па, Т = 298К, Я = 8,31 (44) Дж/(мольхК).
Т а б л и ц а 1
Еа, £ал1,
а ка Дж/моль Дж/моль
1 3,5 -108 0 0
2 0 0 0
3 2 -109 78000 - 4100
4 5 0 0
5 6,0 -109 110000 - 4100
Качественный анализ результатов моделирования и непосредственные численные расчеты показывают, что через некоторый промежуток времени может устанавливаться либо режим автоколебаний, либо стационарное состояние. Средняя за период скорость образования адсорбированного кислорода в случае автоколебаний значительно превышает скорость образования адсорбированного кислорода в устойчивом стационарном состоянии, существующем при тех же значениях параметров.
При отсутствии диффузии адсорбированных адатомов кислорода для фрагмента поверхности размером Q (100,100) наблюдаются независимые автоколебательные режимы, а качественное и количественное поведение средней по фрагменту скорости реакции, в силу незначительного относительного размера областей, определяется скоростью в точках поверхности, не занятых дефектами.
Е
к
л
При наличии умеренной поверхностной диффузии (р « 2 • 10 5 ) расчеты могут дать качественно иную картину. На рис. 1 приведены зависимости средних по областям Q(M, N) скоростей реакции. На рис. 1 (а) представлена зависимость скорости реакции от степени заполнения при наличии дефектов, однородной поверхности и при отсутствии диффузии, на рис. 1 (б) представлена та же зависимость при наличии диффузии. Сравнение результатов моделирования при наличии и отсутствии диффузии показывает, что массообмен существенно влияет на автоколебания в областях, занятых дефектами: уменьшается амплитуда, изменяется период и форма.
1йф ЛИО :Э ййй Йййй ¡Й» ЬСЙО ТОМ ЙОСО «ййй 100
а)
нош га» 1{й] ни «он ка гш 1«м *«п ноо
б)
Рис. 1. Изменение скорости процесса в зависимости от размера фрагмента Q(M, N) при различных степенях заполнения: а) в = 100 %; б) в = 75 %
На рис. 1 хорошо видны две области автоколебаний с различными периодами. В первой области, где размер фрагмента поверхности изменяется от Ь = 100 до Ь = 4000 узлов, период автоколебаний Т меньше периода автоколебаний Т2 . Данный результат отчетливо можно проследить во временном контексте. На рис. 2 показано колебание скорости адсорбции кислорода на реакционной поверхности.
Рис. 1 (б) показывает, что при наличии дефектов и диффузии адсорбированных частиц, автоколебания средней скорости реакции затухают. Скорость по области с пространственными разме-
рами, меньшими длины автоволны, периодически изменяется во времени без затухания автоколебаний. При отсутствии дефектов и (или) отсутствии диффузии наблюдаются незатухающие автоколебания средней скорости реакции (рис. 1 (а)).
V,
0.7 Г
0,6 ——------
Я, 5 "Л /
0.1 \ / \, /
0,3 V
о, г V
0.1 _ Г,е
о
4-10"6 5 10-6 8-10 6 I 10"1
Рис. 2. Колебания скорости адсорбции кислорода по алгоритму стохастической модели
Таким образом, незначительное число дефектов адсорбционной поверхности десинхронизирует автоколебания средней скорости реакции в пространственных областях с размерами, существенно превышающими длину автоволны. Механизм десинхронизации автоколебаний средней по фрагменту скорости реакции заключается в прохождении по дефектам поверхности стабильной последовательности автоволн, распространяющихся от источника и вытесняющих состояние пространственно-однородных автоколебаний из рассматриваемой области.
2.2. Влияние характеристик дефектов на время затухания автоколебаний Была изучена зависимость затухания средней скорости реакции от величины энергии активации в области, занятой дефектами, и в остальной части поверхности. С этой целью была решена серия задач на фрагменте поверхности от Ь = 10000 до Ь = 40000 узлов. Менялось значение Е д ,
которое варьировалось в пределах от 0 до 2 Дж/моль, значения всех остальных обозначенных параметров оставались прежними. Результаты вычислительных экспериментов представлены на рис. 3.
Рис. 3 демонстрирует влияние изменения Е на автоколебания в области дефекта. При
малых различиях в энергии активации изменение средних по области характеристик во времени практически не отличается от колебаний с исходными параметрами. Если Е д < 0,5, то колебания в области дефекта становятся слабо нерегулярными, как видно из рис. 3 (а). При 0,5 < Еадс < 1,5 колебания становятся регулярными (рис. 3 (б)). При 1,5 < Еадс < 2 колебания в области дефекта снова становятся нерегулярными
Ь
Ь
Информатика, вычислительная техника и управление
(рис. 3 (в)). Дальнейшее увеличение Еадс приводит к сложным автоколебаниям в области дефекта.
1(000 »ООО Л ООО К ООО Л ООО «ООП
а)
<$000 » 000 КООО »000 »000 «ОС
б)
ш
убывает. Минимальному и максимальному значениям Е соответствуют качественно различные
зависимости характеристики системы, представленные на рис. 3. Если при минимальном значении Е наблюдаются нерезкие скачки амплитуды,
при максимальном значении Е можно наблюдать драматические значения амплитуды. Выводы
Причиной затухания автоколебаний средней по поверхности скорости реакции могут служить локальные дефекты адсорбционной поверхности. Повышенная скорость диссоциации молекул кислорода на дефектах приводит к образованию автоволн. Вытеснение пространственно-однородного состояния автоволновым состоянием является причиной затухания средней скорости реакции.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Товбин Ю.К. Теория абсолютных скоростей реакций на границе раздела фаз газ-твердое тело // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 9. С. 1030-1054. Товбин Ю.К. Кинетика хемосорбции в системе взаимодействующих молекул // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20, № 5. С. 1226-1234. Свердлова О.Л., Иванова С.В., Туркина Н.М. Математическая модель взаимодействия кислорода с поверхностью моносульфида железа // Вестник АГТА. 2014. № 8. С. 118-122.
Еленин Г.Г., Семендяева Н.Л. Стохастическое моде-
2.
3.
4.
5.
6.
10 000 15000 » 000 » 000 30000 35 ООО 400
в)
Рис. 3. Влияние изменения Е » на автоколебания J
адс
в области дефекта:
а) Еадс < 0,5 Дж/моль;
б) 0,5 < Еадс < 1,5 Дж/моль;
в) 1,5 < Еадс < 2 Дж/моль
Из полученных экспериментальных данных видно, что при небольших размерностях реакционной поверхности и увеличении Е д уменьшается скорость распространения автоволны, что не противоречит теории Аррениуса. Зависимость скорости хемосорбции от размерности реакционной поверхности близка к линейной и монотонно
7.
лирование реакции А + В2 в неидеальном слое ад-сорбата на поверхности катализатора. Влияние подвижности адсорбата на скорость элементарных стадий // Математическое моделирование. 1993. Т. 5. № 2. С. 42-53.
Свердлова О.Л. Автоматизация управления технологическими процессами разделения газов в промышленности : дис....кан. технич. наук. Ангарск, 2014. 117 с.
Автоматизированная система расчета скорости адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа : свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014613783. / Свердлова О.Л., Евсевлеева Л.Г., Александров И.М., Добрынина Н.Н.
Макеев А.Г., Семендяева Н.Л. Автоколебания скорости гетерогенной каталитической реакции: Сравнение стохастического и детерминистического подходов к моделированию // Математическое моделирование. 1996. Т. 8, № 8. С. 76-95. Еленин Г.Г., Макеев А.Г. Математическое моделирование процесса образования островковых структур на поверхности монокристалла // Математическое моделирование. 1991. Т. 3. №7. С. 29-32.
