CC BY
29
Д НОВОСТИ НАУКИ
К.х. н. А. В. Матвеев (Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск)
Оксид углерода в цвете
Премию им. Т.К. Борескова, традиционно присуждаемую молодым ученым СО РАН в возрасте до 35 лет, в прошлом году получил научный сотрудник Института катализа им. Т.К. Борескова СО РАН к.х. н. Андрей Матвеев. Высокой наградой отмечен цикл работ под общим названием «Экспериментальное и теоретическое исследование природы критических явлений в реакции каталитического окисления СО на палладии: гистерезис, автоколебания, волны». Лауреату и его соавторам удалось показать, что причиной необычных явлений при окислении СО является образование двух форм кислорода: «обычной», адсорбированной на поверхности палладия, и особой «приповерхностной», формирующейся в результате проникновения атомов кислорода в верхний слой катализатора.
Интерес к изучению физико-химических процессов возник у студента Матвеева еще на первом курсе физфака НГУ, когда он посещал занятия выдающегося педагога-экспериментатора Александра Степановича Золкина. Группа занималась необычными экспериментами - получением алмазов микронного размера, которые образовывались при горении ацетилена на молибденовой подложке. Эксперименты были настолько удачными, что их результаты опубликовал высокорейтинговый журнал Carbon.
Андрей Матвеев выбрал кафедру химической физики, а по окончании университета распределился в Институт катализа, где начал заниматься исследованием закономерностей протекания реакций на поверхности катализаторов.
Известно, что при определенных условиях в каталитических системах могут возникать так называемые критические явления:
- гистерезис - процесс, при котором скорость реакции неоднозначно зависит от внешних условий, например, температуры или давления;
- автоколебания - периодическое изменение во времени скорости реакции и состава реагентов на поверхности катализатора при постоянных внешних параметрах - давление, температура, натекание газов.
При определенных условиях в режиме автоколебаний наблюдаются еще более эффектные явления - периодические во времени и пространстве диссипативные структуры, или, как их еще называют, химические волны.
Изучение таких явлений позволяет ученым более детально и глубоко понять механизмы химических реакций. Матвеев и его коллеги в своих работах исследовали критические явления в реакции каталитического окисления СО на палладии.
Химики объясняют эффект автоколебания в реакциях окисления СО на катализаторах палладиевой группы образованием двух форм кислорода - активного и малоактивного.
Механизм автоколебаний, обнаруженных при относительно высоких давлениях реакционной смеси (более 1 мм рт. ст.), заключается в попеременном окислении и восстановлении поверхности катализатора. Согласно «оксидному» механизму падение каталитической активности поверхности происходит из-за блокирования образующимся оксидом «посадочных мест» для адсорбции кислорода и окиси углерода. Восстановле-
О 100 200 300 400
Температура, °С
При медленном нагреве и последующем охлаждении монокристалла палладия ход кривой скорости реакции окисления СО изменяется неоднозначно. Это явление называется гистерезисом
ние же активных центров идет за счет взаимодействия СО с малоактивным кислородом, входящим в состав оксида металла. Таким образом, быстрое окисление и медленное восстановление поверхности катализатора вызывает переходы между двумя стационарными состояниями скорости реакции, порождая автоколебательный режим.
При низких давлениях (~ 0,01 мм рт. ст.) автоколебания наблюдались исследователями еще в 1980-х гг., в частности, на монокристалле Рс1(110). Предполагалось, что образования оксидной фазы в этих условиях не происходит, и переход реакции в автоколебательный режим связывали с образованием «приповерхностной» формы кислорода.
В экспериментах, проведенных в Институте катализа СО РАН методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, было обнаружено, что атомы кислорода, действительно, проникают в верхний слой металла, формируя особый «приповерхностный» слой. Оксид палладия при этом не образуется, что, кстати, положительно влияет на каталитическую активность поверхности. С помощью изотопа кислорода 180 и метода молекулярных пучков удалось показать, что атомарная форма адсорбированного на поверхности кислорода является более реакционноспособной, чем форма «приповерхностного» кислорода. Периодическое образование и расходование последней и сопровождается явлениями гистерезиса, автоколебаний и химических волн.
А. В. Матвеев и его соавторы склоняются к мнению, что атомы «приповерхностного» кислорода располагаются в «ложбинках» между рядами атомов металла на поверхности катализатора.
о
0--О
1—
о о
О-
о ^
о
0 10 20 30
Время, сек
Реакция каталитического окисления СО в режиме автоколебаний: скорость реакции и состав реагентов на поверхности катализатора периодически изменяются, хотя внешние параметры (температура, давление)постоянны
Модель расположения атомов кислорода на монокристалле Рс1(110), вид «сбоку». Атомы «приповерхностного» кислорода располагаются в углублениях между рядами атомов палладия
?=120°С
Адсорбированный кислород
«Приповерхностный» кислород
Окись углерода Палладий
НОВОСТИ НАУКИ
Молекулы адсорбированного оксида углерода С0щ Атомы адсорбированного кислорода О Атомы «приповерхностного» кислорода 0прип Комплекс [СО 0 ]
1 аде приг^
Атомы палладия Рс1
Результаты численного расчета концентраций реагентов на поверхности катализатора иллюстрируют динамику химических волн. Первоначально почти вся поверхность покрыта СОадс, на ней зарождаются островки адсорбированного кислорода(а). По мере их роста хорошо просматривается фронт волны, состоящий из чистой поверхности палладия (черный цвет) (б, в). В ходе «взрывного» характера смены покрытий поверхность заполняется кислородом, постепенно переходящим в приповерхностный слой (зеленый цвет) (г). Адсорбция СО на «приповерхностный» кислород с образованием комплекса [СО О 1 приводит
~ 1 аде прип-1 ~ "
к освобождению адсорбционных мест на поверхности. Тогда начинают возникать островки СОаЯс> [СОаЯс°прип] (Д)> которые с течением времени увеличиваются в размерах (е, ж) и, наконец, заполняют всю поверхность (з). После этого цикл повторяется.
Размер моделируемой поверхности -1000 х 1000 атомов
С помощью универсального метода компьютерного моделирования Монте-Карло оказалось возможным визуализировать адсорбционный слой и отслеживать состояние поверхности с высокой степенью детализации. Из отдельных компьютерных «кадров» можно смонтировать небольшой, но захватывающий фильм, демонстрирующий происходящие на поверхности процессы.
В модель механизма реакции были заложены предположения, основанные на экспериментальных данных: образование «приповерхностной» формы кислорода в результате диффузии адсорбированной формы в приповерхностный слой и комплекса окиси углерода на «приповерхностном» кислороде. Оказалось, что существует диапазон параметров, при которых реакция переходит в режим автоколебаний с возникновением химических волн, - и эти результаты в целом
Многообразие пространственно-временных структур, наблюдаемых на поверхности палладия в режиме автоколебаний при варьировании давления кислорода: спирали (а), полосы (б), «мишени» (в). Размер моделируемой поверхности - 1000 х 1000 атомов
согласуются с экспериментом. При распространении химических волн распределение реагентов становится крайне неоднородным. Смена адсорбционных слоев происходит в виде поверхностной волны сложной формы, в узком фронте которой активно идет реакция между адсорбированным СО и атомарным кислородом с образованием СО,.
При изменении параметров сотрудникам Института катализа удалось обнаружить богатое разнообразие форм пространственных структур: кольца, полосы, спирали, «мишени». Многие из них наблюдались ранее в экспериментах методом фотоэмиссионной электронной микроскопии.
Полученные результаты позволили не только выяснить причины самоорганизации материи на атомно-молекулярном уровне, но и установить детальный механизм реакции окисления СО на монокристалле палладия.
Литература
Елохин В.И., Латкин Е.И., Матвеев A.B., Городецкий В. В. // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. -С. 46-53.
Елохин В.И., Латкин Е.И., Матвеев A.B., Городецкий В. В. // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. -С. 755-763.
Elokhin VJ., Matveev А. V., Kovalyov E.I., Gorodetskii V. V.// Chem. Eng. J. - 2009.
Ladas S„ Imbihl R„ Ertl G.//Surf. Sei. - 1989. - V. 219. -P. 88.
Sales В., Turner J., Maple M.// Surf. Sei. - 1982. - V. 114. -P. 381.
