CC BY
16Belysheva T.V., Spiridonova E.Yu., Gromov V.F. //
Zhum. Fizich. Khimii. V. 84. N 12. P. 2312-2318 (in Russian).
6. Стриха В.И., Бузанева Е.В. Физические основы надежности контактов металл-полупроводник в интегральной электронике. М.: Радио и связь. 1987. 254 с.;
Strikha V.l, Buzaneva E.V. Physical principles of metal semiconductor contact reliability in integrated electronics. М.: Radio i Svyaz. 1987. 254 p (in Russian).
7. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия. 1965. 429 с.; Kubaschewski O., Hopkins B. Oxidation of metals and alloys. М.: Metallurgiya. 1965. 429 p (in Russian).
8. Суровой Э.П., Бин С.В., Борисова Н.В. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 8. С. 1539-1543;
Surovoiy E.P., Bin S.V., Borisova N.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. А. 2010. V. 84. N 8. P. 153 -1543 (in Russian).
9. Борисова Н.В., Суровой Э.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 54-57;
Borisova N.V., Surovoiy E.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.Khim.Technol. 2009. V. 52. N 4. P. 54-57 (in Russian).
10. Суровой Э.П., Бугерко Л.Н. // Химическая физика. 2002. Т. 21. № 7. С. 74-78;
Surovoiy E.P., Bugerko L.N. // Khimicheskaya Phizika. 2002. V. 21. N 7. P. 74-78 (in Russian).
11. Суровой Э.П., Титов И.В., Бугерко Л.Н. // Материаловедение. 2005. № 7. С. 15-20;
Surovoiy E.P., Titov I.V., Bugerko L.N. // Materialovede-nie. 2005. N 7. P. 15-20 (in Russian).
12. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. М.: ИЛ. 1962. 558 с.;
Bube R. Photoconductivity of solids. M.: IL. 1962. 558 p. (in Russian).
13. Волькенштейн Ф.Ф. Физико - химия поверхности полупроводников. М.: Наука. 1972. 399 с.; Volkenshtein F.F. Physico-сhemistry of semiconductors surface. М.: Nauka. 1972. 399 p. (in Russian).
Кафедра неорганической химии
УДК 621.355
А.А. Храмов, С.В. Гуров, О.Л. Козина, Ю.Л. Гунько, М.Г. Михаленко
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРЯДА НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНОГО АККУМУЛЯТОРА С РАЗЛИЧНЫМИ ТИПАМИ КОНСТРУКЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ
(Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева)
e-mail: [email protected]
Приведены результаты компьютерного моделирования процесса разряда никель-железного аккумулятора с различными конструкциями положительного и отрицательного электродов.
Ключевые слова: ламельный железный электрод, прессованный железный электрод, ламель-ный оксидноникелевый электрод, металлокерамический оксидноникелевый электрод, модель, разряд, удельная емкость
Никель-железный аккумулятор представляет собой электрохимическую систему, в которой протекают сложные физико-химические процессы, сопровождающиеся изменениями степени окисленности активных веществ, концентрации электролита, проводимости активных масс и их структурных характеристик, кинетических возможностей электрохимических реакций. Все это оказывает весьма существенное влияние на работу реального аккумулятора и может быть учтено только при математическом моделировании происходящих в нем процессов.
В основу математического описания пористого (ламельного, прессованного, металлоке-рамического) электрода была положена одна из наиболее распространенных в настоящее время
моделей - модель единичной поры. Согласно этой модели электрод представляется системой параллельных цилиндрических пор постоянного радиуса, пронизывающих электрод на всю его толщину. Электрохимический процесс происходит на поверхности этих пор по реакциям (1) для положительного и (2) - для отрицательного электродов [1]: (+) №00Н + Н20 + е ^ Щ0Н)2 + ОН-, (1) (-) Бе + 20Н- - 2е ^ Бе(0Н)2. (2)
При составлении моделей электродов были приняты следующие допущения [2, 3].
1. Не учитывались различия в конфигурации пор активной массы и форм активных частиц. Все поры принимались цилиндрическими. Для приближения модельных представлений о струк-
туре электрода к реальному пористому электроду в расчет вводился коэффициент извилистости пор.
2. Считалось, что ток в электролите переносится ионами К или № и ОН-.
3. Принималось, что числа переноса отдельных ионов не зависят от концентрации электролита и его температуры.
4. Не рассматривались температурные градиенты при разряде пористого электрода.
Описание поведения оксидноникелевого электрода основывалось на следующих допущениях:
- не учитывалась миграция ионов водорода в твердой фазе вдоль поры электрода;
- текущая степень окисленности активного вещества оксидно-никелевого электрода моделировалась смесью №О2 и №(ОН)2.
Изменение температуры при разряде аккумулятора, используемое для вычисления проводимости электролита, коэффициента диффузии щелочи и протона в высших оксидах никеля, величины тока обмена реакции окисления железа, определялось из зависимостей, приводимых в [4].
Разряд положительного и отрицательного электродов различных конструкций в общем виде может быть описан системой уравнений (3):
йСг
й С
БП V йСп
йт
йх2 йЕ„
П
йх йЕ
- ^ Пdx
ОН
йх
йЕ
у эфф к р
■1 р +-
йх
1
(3)
йх уэфф ЫЛ 1тв
Ер - Етв = (Кп + Кох )]р + Ен
] = _±_ ■ йт^ ■
Б уд йх
где 1тв + iP=IP - для прессованного и металлокера-мического электродов; ¡тв = -р - для ламельного электрода; Сон - - концентрация щелочи; т - время разряда; - коэффициент диффузии щелочи; П - пористость электрода; Р - коэффициент извилистости пор электрода; V - конвективный поток щелочи; ti - число переноса иона ОН ; zi - заряд иона ОН-; ^ - число Фарадея; iтв - ток, протекающий по твердой фазе; Ер - электрический потенциал в растворе; урфф - эффективная электрическая проводимость раствора (уэфф = урП/в2 ,
где уР - удельная электрическая проводимость раствора); Едифф - диффузионный потенциал; Етв -электрический потенциал в твердой части; у^ф -
эффективная электрическая проводимость твердой части (уф = утвП/р2 , где у„в - удельная
электрическая проводимость твердой части); ЕН -диффузионная поляризация; ЯП - фарадеевское сопротивление; Яох - общее сопротивление в оксидных пленках; ]р - плотность тока разряда; Буд -удельная поверхность; ip - ток, протекающий по жидкой фазе; 1р - ток разряда.
Первое уравнение системы описывает изменение концентрации щелочи во времени. Второе уравнение описывает изменение электрического потенциала в растворе щелочи. Третье уравнение описывает изменение электрического потенциала в твердой части. Для ламельного электрода iтв = -р, так как разрядный ток проходит сначала через ламель электрода вглубь электрода по раствору, а затем возвращается к ламели, но уже по твердой фазе, а для прессованного и ме-таллокерамического iтв + iP=IP, так как разрядный ток проходит одновременно и по раствору внутри электрода и по твердой части. Разрядный ток для ламельного электрода задается из граничных условий: ТВ \х=0 = !р .
Граничные условия для расчета токов и концентраций электролита в электродах аналогичны приводимым в [2]. Так как концентрационные изменения в электродах в результате протекания реакций (1) и (2) оказывают влияние друг на друга, концентрация щелочи у поверхности положительного и отрицательного электродов определяется из условия неразрывности потока вещества через границы железный электрод/межэлектродное пространство/оксидноникелевый электрод [2]. При моделировании электродов ла-мельной конструкции необходимо дополнительно учитывать изменение концентрации щелочи на границе активная масса/ламельная лента, а так же на границе ламельная лента/электролит [2].
Разрядное напряжение никель-железного аккумулятора рассчитывалось по уравнению (4), приведенному в [4]:
иР = Е+п+ -П- -диом -Е
дифф '
(4)
где Е - ЭДС заряженного никель-железного аккумулятора; П-, П+ - поляризации железного и оксидно-никелевого электродов; ДиОМ - омическое падение напряжения в контактах и сепараторе; Едифф - диффузионный потенциал в сепараторе.
Текущее значение поляризации п вычислялось по уравнениям: для ламельного электрода (5)
1
эфф
Дх + -
1
П .
Дх +
1р + (Кп + КОХ )]'1х=0 -
+
2
в
1
те
у
у
у
х=0
х=0
- rt £ h_ln d f = z с
+ Eh
(5)
где Плам - степень перфорации ламели; 5 - толщина ламельной ленты; Соб - концентрация щелочи в межэлектродном пространстве; Со - концентрация щелочи внутри электрода; ЕН - диффузионная поляризация; ti - число переноса /-го иона (К+ или и ОН-); - заряд /-го иона,
. _ 1 ] _---
Syd dx
(6)
для безламельного электрода (7)
п =
( \
1 Ax x=0 У
X эфф Р
IР + (К + Rox )JU - — £ - inCoL
+ EJ n +
Н lx=0
l 1
H
F <=i z С ~imBdx.
(7)
0,5
3
t, ч
4 5
На рис. 2 представлены графики изменения величины разрядных напряжений моделей аккумуляторов с разными типами железных электродов.
U, В 1,5
0,5
0
5 6
Программная реализация разработанной математической модели аккумулятора осуществлялась в визуальной среде программирования Delphi 6.0 [5-8]. Результаты расчетов по разработанным математическим моделям сравнивались с результатами лабораторных исследований разряда экспериментальных аккумуляторов. Расхождение экспериментальных и расчетных данных не превышает 7-8 % (рис. 1).
U, В 1,5
Рис. 1. Расчетное 1 и экспериментальное 2 изменения величин разрядного напряжения аккумулятора с ламельными электродами. Плотность тока разряда 8,1 мА/см2 Fig. 1. Computed 1 and experimental 2 changes of discharge voltage of accumulator with lamellar electrodes. Discharge current density is 8.1. mA/cm2
Согласно проведенным расчетам и экспериментальным исследованиям при использовании ла-мельного оксидноникелевого электрода толщиной 4 мм это условие соблюдается при толщине отрицательного безламельного электрода более 2 мм.
12 3 4
t, ч
Рис. 2. Изменения величины разрядных напряжений моделей аккумуляторов. 1 - с прессованным железным и ламельным оксидно-никелевым электродами; 2 - с ламельным железным и ламельным оксидно-никелевым электродами. Плотность
тока разряда 8,1 мА/см2 Fig. 2. Changes of discharge voltages of accumulators model. 1 -with extruded iron and lamellar oxide nickel electrodes. 2 - with lamellar iron and lamellar oxide nickel electrodes. Discharge current density is 8.1 mA/cm2.Thickness of extruded iron electrode is 2 mm.Thickness of lamellar iron electrode is 2.7 mm
Разрядные характеристики положительных электродов не зависят от конструкции отрицательных электродов. Отрицательный электрод ла-мельного типа имеет более стабильное разрядное напряжение по сравнению с прессованным железным электродом. Такая стабильность разрядного потенциала ламельного электрода связана с большей пористостью активной массы и, как следствие, с облегчением доставки щелочи в зону реакции, как из глубинных зон, так и из внеэлектрод-ного пространства. Применение металлокерами-ческих оксидно-никелевых электродов на средних режимах разряда позволяет увеличить среднее разрядное напряжение на 20-30 мВ.
Повышение разрядной плотности тока наиболее значительно сказывается на характеристиках НЖ-аккумулятора с ламельными оксидно-никелевыми электродами. В этом случае потери емкости составляют около 40%. При использовании металлокерамического оксидноникелевого электрода потеря емкости НЖ-аккумулятора составляет всего 7-8%.
Расчетные удельные емкости электродных блоков с различными конструкциями электродов показывают, что наименьшей удельной емкостью обладают блоки с ламельными положительными и
x=0
x=0
1
x=0
2
+
1
x=0
0 X
1
0
1
2
6
отрицательными электродами. Применение прессованного железного электрода повышает удельные емкостные характеристики примерно на 5%. Более значительные удельные емкости блоков можно получить с применением металлокерами-ческих оксидноникелевых электродов. Использование металлокерамических электродов совместно с железными электродами ламельной конструкции позволяет повысить удельную емкость блока до 0.091 Ач/см 3, а с прессованными железными электродами до - 0.100 А-ч/см3. Это примерно на 30-35% выше, чем для блоков с ламельными железными и оксидноникелевыми электродами.
Таким образом, разработанная модель разряда никель-железного аккумулятора позволяет прогнозировать емкостные характеристики источников тока с различными типами электродов и, соответственно, значительно сокращает проведение исследовательских работ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Томилов А.П. Прикладная электрохимия. М.: Химия. 1984. 250 с;
Tomilov A.P. Applied electrochemistry. M.: Khimiya. 1984. 250 p. (in Russian).
2. Гуров С.В. Макрокинетические закономерности разряда пористых электродов никель-железных аккумуляторов. Дис. ... к.т.н. Нижний Новгород.: Нижегородский гос. технич. ун-т. 2009;
Кафедра технологии электрохимических производств
Gurov C.V. A macro kinetics of discharge of porous electrodes of nickel-iron accumulators. Candidate dissertation for technical science. Nizhniy Novgorod.: Nizhniy Novgorod State Technical University. 2009 (in Russian).
3. Гуров С.В., Гунько Ю.Л., Козина О.Л., Михаленко М.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 1. С. 93-96;
Gurov S.V., Gunko Yu.L., Kozina O.L., Mikhalenko M.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 1. P. 93-96 (in Russian).
4. Козина О.Л. Разработка НЖ-аккумуляторов с повышенными удельными характеристиками. Дис. ... к.т.н. Нижний Новгород.: Нижегородский гос. технич. ун-т. 1998; Kozina O.L. Development of nickel-iron accumulator with higher specific patameters. Candidate dissertation for technical science. Nizhniy Novgorod.: Nizhniy Novgorod State Technical University. 1998 (in Russian).
5. Хомоненко А.Д. Delphi 7. СПб.: БХВ-Петербург. 2008. 1216 с.;
Khomonenco A.D. Delphi 7. St. P.: BHV-Petesburg. 2008. 1216 p. (in Russian).
6. Тюкачёв Н.А., Рыбак К.С., Михайлова Е.Е. Программирование в Delphi для начинающих. СПб.: БХВ-Петербург. 2007. 672 с.;
Tyukachyov N.A., Rebak K.C., Michaiylova E.E. A programming in Delphi. For beginners. St. P.: BHV-Petesburg. 2007. 672 p. (in Russian).
7. Вержбицкий В.М. Численные методы. М.: ООО «Изд. дом «ОНИКС 21 век». 2005. 400 с.;
Verzhbitskiy V.M. Numerical methods. M.: OOO «Izd. dom «ONIKS 21 century». 2005. 400 p. (in Russian).
8. Волков Е.А. Численные методы. М.: Наука. 1987. 250 с.; Volkov E.A. Numerical methods. M.: Nauka. 1987. 250 p. (in Russian).
УДК 504.064.4:658.567
В.В. Егоров, Е.Н. Лазарева, Л.Н. Ольшанская
ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ И НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
НА ОСНОВЕ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ
(Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю.А. Гагарина)
e-mail: [email protected]
Представлены результаты по извлечению гидроксида никеля Ni(OH)2 из никель-содержащего гальваношлама и использования его в качестве положительного электрода для никель-кадмиевых аккумуляторов.
Ключевые слова: гальваношлам, гидроксид никеля, электрод аккумулятора
Экологическая система нашей планеты стоит перед угрозой деградации. Это парниковый эффект, дефицит кислорода и озоновые дыры, кислотные дожди, губительные концентрации радиоактивных изотопов, накопление твердых отходов, приводящих к химическому загрязнению
почвы, воды и пищевых продуктов.
По утверждению британского журнала The Economist, твердые отходы - это экологическая проблема, вызывающая наибольшую озабоченность жителей развитых стран [1].
С начала девяностых годов в России нача-
