Компьютерный анализ разряда ламельного и безламельного железных электродов никель-железного аккумулятора Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

76

Химия

Вестник Нижегородско го университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 2 (1), с. 76-80

УДК 621.355

КОМПЬЮТЕРНЫЙ АНАЛИЗ РАЗРЯДА ЛАМЕЛЬНОГО И БЕЗЛАМЕЛЬНОГО ЖЕЛЕЗНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНОГО АККУМУЛЯТОРА

© 2012 г. А.А. Храмов 1, С.В. Гуров 2, О.Л. Козина1, Ю.Л. Гунько 1, М.Г. Михаленко 1

1 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева 2 ООО «Химис», Нижний Новгород

yeshome@yandex.ru

Поступила в редакцию 28.04.2011

Представлена математическая модель разряда железных электродов ламельной и безламельной конструкций никель-железного аккумулятора, позволяющая рассчитать распределение тока и концентрации электролита по толщине электродов. Математическая модель реализована в визуальной среде программирования Delphi 6.0.

Ключевые слова: пора, ламельный электрод, безламельный электрод, активное вещество, разрядный потенциал, концентрация, фарадеевский ток.

В современных никель-железных аккумуляторах используются железные электроды двух конструкций: ламельная и безламельная. Применение электродов той или иной конструкции обусловлено необходимыми характеристиками никель-железных аккумуляторов, в которых нуждается потребитель. Железный электрод ламельной конструкции представляет собой перфорированную металлическую плоскую коробку, внутри которой заключена активная масса. Железный электрод безламельной конструкции представляет собой активную массу, нанесенную на токоотвод. Для придания механической прочности в состав его активной массы вводятся различные связующие вещества. С помощью математического моделирования разряда таких электродов можно количественно оценить их электрические характеристики.

Описание модели

В основу математического описания пористых ламельного и безламельного железных элек-

тродов положена одна из распространенных в настоящее время моделей - модель единичной цилиндрической поры [1]. Согласно этой модели, электрод представляет собой систему из параллельных цилиндрических пор постоянного радиуса, пронизывающих электрод на всю его толщину (рис. 1, а и б). Электрохимический процесс происходит на поверхности этих пор.

Наличие внешней стальной перфорированной оболочки у ламельного электрода вносит свои изменения в математическое описание распределения токов и концентрации электролита в теле электрода.

В результате анодного окисления железа во время разряда образуется твердая фаза с низкой электропроводностью по схеме 1 [2]:

Fe + 2ОН- - 2е ^ Fe(OH)2. (Схема 1)

Образование данной фазы приводит к уменьшению истинной удельной поверхности активного вещества и изменяет физикохимические свойства активной массы, а также способствует снижению концентрации электролита в порах электрода. Таким образом, при

токоотвод

х =0

х = Ь

б

Рис. 1. Схематичное изображение поры ламельного (а) и безламельного (б) железных электродов: 1 - пора, заполненная электролитом; 2 - гидроксид железа; 3 - микропоры в слое гидроксида железа; 4 - 5б.с., барьерный слой из оксидов железа; 5 - ламель, служащая токоотводом; L - полутолщина электрода; 1р - ток разряда; iф1,2,.,N - фарадеевские токи; ^ - ток, протекающий по жидкой фазе; ^ - ток, протекающий по твердой фазе;

8 ^ - толщина ламельной ленты; 5 - толщина продуктов разряда

а

Рис. 2. Схематичное представление структуры активного вещества железного электрода: 1 - продукты электрохимической реакции, 2 - кристаллы активного вещества, 3 - пора электрода

моделировании железного электрода необходимо учитывать изменения пористости, активной поверхности, размеров частиц активного вещества, концентрации электролита и многое другое.

При составлении моделей электродов применялись следующие допущения:

1. Не учитывались различия в конфигурации пор активной массы и форм активных частиц. Все поры принимались цилиндрическими. Для приближения модельных представлений о структуре электрода к реальному пористому электроду в расчет вводился коэффициент извилистости пор.

2. Считалось, что ток в электролите переносится ионами К+ (или Ка ), ОН .

3. Принималось, что числа переноса отдельных ионов не зависят от концентрации электролита и его температуры.

4. Не рассматривались температурные градиенты в пористом электроде.

Градиент потенциала в многокомпонентном электролите при прохождении электрического тока описывался модифицированным законом Ома [3]

dEp

dx

1

у эфф Р Л,р

F

dx

dx

1

--Т^1

эфф тв

где уэфф - эффективное значение электрической проводимости твердой фазы; /тв - ток в твердой фазе.

Активное вещество электрода в рамках модели представляет собой цепочки кристаллов металлического железа с растущим на них слоем гидроксида железа (рис. 2). В ходе разряда размер частиц металлического железа уменьшается и между ними образуется слой гидроксида железа с низкой электропроводностью. Соответственно при составлении модели учитывалось уменьшение размеров зерен активного вещества, потеря контакта между частицами металлического железа в ходе разряда, а также уменьшение истинной поверхности за счет ее экранирования продуктами окисления.

При постоянных значениях концентрации электролита и температуры величина фарадеев-ского сопротивления Rф рассчитывалась по уравнению [4]

(3)

где - плотность тока обмена реакции окисления железа.

Предполагается, что пленка продуктов электрохимической реакции состоит из беспористого барьерного слоя с высоким омическим сопротивлением и низким коэффициентом диффузии реагирующих ионов и рыхлого слоя гидроксида железа, в порах которого происходит диффузия компонентов электролита. Общее сопротивление оксидов железа складывается из суммы сопротивлений электролита в порах пленки Псэ и сопротивления барьерного слоя Пбс, которые рассчитываются по уравнениям

W 1 1

Ре(ОН)2

у

эфф

Пбс _ 5бс --------------- :

У бс

(4)

(5)

где WF

П. т м tk d 1п Ск , .

г~ —г^, (1)

Бе(ОН)2

удельное содержание гидроксида

где первое слагаемое уравнения характеризует омические потери напряжения в растворе электролита, а второе учитывает вклад диффузионного потенциала; урфф - эффективное значение электрической проводимости электролита; /р -ток в электролите; ^, гк, Ск - соответственно числа переноса, заряд и концентрация к-го иона.

Градиент потенциала в твердой фазе электрода описывался законом Ома

железа; 5уд - удельная поверхность активного вещества; уэффл - эффективная проводимость электролита в порах гидроксида железа; 5бс -толщина барьерного слоя; %бс - проводимость барьерного слоя продуктов окисления железа.

Расчет пористости активной массы Пре железного электрода проводится исходя из текущих содержаний железа, гидроксида железа, электропроводящих и активирующих добавок по уравнению

ПЕе — 1 - WFe - ^?е(0Н)2 - Wдобавки , (6)

где WFe, Wдобавки - удельное содержание железа и добавок соответственно.

Изменение пористости при протекании электрохимической реакции рассчитывается через изменение содержания твердых фаз электрода по уравнению

ЭПРе

Эх

и с di

Бе тв

zF dx

Бе(ОН)2

di„

zF dx

(7)

где т - время разряда; иБе и иРе(ОН) - удельные

мольные объемы железа и гидроксида железа.

Изменение концентрации электролита во время разряда оказывает влияние на величину тока обмена реакции окисления железа, проводимость электролита в порах, смещение равновесного потенциала железа в щелочи. Модель учитывает изменение концентрации электролита по макропорам электрода и микропорам в гидроксидной пленке.

В уравнение для расчета концентрации электролита по макропоре включаются составляющие, учитывающие диффузию, конвекцию и потоки щелочи в микропоры оксидной пленки:

Э СОН- АцёлочПРе

Эх

дx2

г ЭСП

Эт

( ЭС ^

^ОН

Эх

(8)

!С„

• гк _ 0 =

(9)

ЭС„

Э 2С„

^щёлочПп

Эх

Рп

(10)

где Ппл - пористость пленки продуктов окисления железа; рпл - коэффициент извилистости пор в гидроксидной пленке.

В модели учитывается влияние температуры на электропроводность электролита и коэффициент диффузии ионов [5].

Величина конвективного потока по толщине определяется изменением пористости электрода

Эу

Эг

ЭПРе

Эх

(11)

Для безламельного электрода граничная концентрация принималась равной объемной.

Для ламельного электрода концентрация щелочи на границе ламельная лента/активная масса находится из условия неразрывности потока ц вещества через границу объем раство-ра/ламельная лента/активная масса:

^эффПлам /^ ^ \ _

о2 оБе (Соб - Со) _ Ц I лам лам

ДффПБе ^ОН- | _ а

' ч

(12)

О2 dx

где Дзфф - эффективный коэффициент диффузии; Плам - степень перфорации ламели; рлам -коэффициент извилистости пор в ламельной ленте; 8^ - толщина ламельной ленты; Соб -концентрация щелочи в межэлектродном пространстве; С0 - концентрация щелочи на границе ламель/активная масса электрода.

Распределение токов в твердой и жидкой фазах описывается системой уравнений [6]

где -Ощелоч - коэффициент диффузии щелочи; V - конвективный поток щелочи; Р - коэффициент извилистости пор; Кн-/*) макро - измене-

микро

ние концентрации щелочи во времени за счет ее потока из макропоры в микропору.

Концентрация ионов калия (натрия) и ОН-определяется из условия электронейтральности раствора

dE„

1

dx

уэфф Р

Л/р

dE^

ЯТ ^ tk d 1п Ск

К +------- 7 - к к

Т7

dx

,, i

эфф тв

^ у

Ер - Етв - ЕН _ (Яф + Ясэ + Ябс)]р

(13)

Пр _-

1 di„

где Ск - концентрация к-го иона, гк - заряд к-го иона.

Коэффициент извилистости пор принимается обратно пропорциональным пористости электрода.

Изменение концентрации по микропоре рассчитывается по уравнению

Яуд ^ ’

где ЕН - диффузионная поляризация; Пр - плотность тока разряда.

Для ламельного электрода связь между токами в растворе и твердой фазе выражается уравнением

iтв + ip _ 0, (14)

для безламельного

iтв + ip _ 1р^ (15)

где 1разр - ток разряда.

Текущее значение поляризации п вычисляется по уравнениям:

для ламельного электрода

(

"П_

1

уэфф

1

у

эфф

П

Л

у

ИЗ Г1 \ -I ЯТ tk . Соб

+ (Яф + Ясэ) п-------------7 —1п-^-

V ф га А/ ^=0 Р У Г'

г к_1 к

1разр +

+ Е„

(16)

где х - электрическая проводимость электролита;

1 di.r,

для безламельного электрода

2

О

+

+

2

x=0

*_0

*_0

*_0

ц Ч

Рис. 3. Расчетное (1) и экспериментальное (2) изменение разрядного потенциала ламельного железного электрода. Разрядная плотность тока 7.5 мА/см2; значение потенциала приведено относительно цинкового электрода сравнения

X, см

Рис. 4. Расчетное распределение фарадеевского тока по толщине ламельного электрода. Время разряда электрода: 1 - 10 мин, 2 - 5 ч, 3 - 7 ч

ц =

RT

" 1 Л

уэфф ^ А р х=0 у

Дазр + ^ф + _

F

С

+ £н| + Г—К„^х.

Н ^=0 J у эфф тв

x=0 0

(18)

Результаты и их обсуждение

Программная реализация разработанной математической модели железного электрода осуществлялась в визуальной среде программирования Delphi 6.0 [7-10]. Компьютерная модель позволяет оценить распределение фараде-евского тока и изменение концентрации щелочного электролита по толщине ламельного электрода во времени. Точность разработанной математической модели определялась путем сравнения с результатами лабораторных исследований разряда экспериментальных электродов. Расчетные и экспериментальные значения времени разряда отличаются не более чем на 5-7% (рис. 3).

В первые 5 часов разряда ламельного электрода фарадеевский ток сосредоточивается в поверхностных зонах электрода (рис. 4, кривые 1 и 2).

Снижение концентрации щелочи в глубинных зонах электрода к концу разряда происходит примерно до 5 моль/дм3 (рис. 5). Такая концентрация щелочи обеспечивает достаточную работоспособность электрода, однако большие омические потери препятствуют более полному прорабатыванию активного вещества в глубинных зонах.

При разряде ламельного электрода в большей мере задействованы те зоны, которые ближе всего расположены к поверхности электрода. Активная масса, расположенная в глубине электрода, сравнительно мало подвергается

окислению. Наличие внешней стальной ламели с невысокой степенью перфорации, затрудненность доставки щелочи, а также низкая проводимость активной массы электрода приводят к низкому коэффициенту использования железа и, следовательно, к невысоким удельным электрическим характеристикам активной массы ла-мельного электрода.

По мере расходования металлического железа в поверхностных зонах профиль фарадеев-ского тока должен равномерно смещаться вглубь электрода. Однако из-за резкого повышения сопротивления активной массы в наружных зонах, приводящего к росту поляризации электрода и низкому прорабатыванию активной массы во внутренних зонах, этого не происходит (рис. 4, кривые 2 и 3).

Безламельный электрод (рис. 6) на основе губчатого железа, по сравнению с ламельным электродом, прорабатывается на большую глубину. По мере протекания разрядного процесса электрохимического окисления железа профиль реакции смещается вглубь электрода (рис. 7).

Изменения концентрации щелочи при одном и том же времени разряда в случае безламель-ного электрода из восстановленной железной губки более значительны по сравнению с железным электродом ламельной конструкции (рис. 8). Это связано с тем, что толщина безламельного электрода в 1.3—1.5 раза меньше, чем ламельного и, кроме того, пористость активной массы у электродов такой конструкции ниже.

Таким образом, компьютерный анализ разряда железных электродов ламельного и безла-мельного типов позволяет определить их емкостные характеристики при различных режимах эксплуатации аккумулятора и выявит факторы, препятствующие более полному использованию активного вещества.

г

к-1 к

X, см

Рис. 5. Расчетное распределение концентрации щелочи по толщине ламельного электрода. l - начальная концентрация щелочи; разрядное время: 2 - 5 ч, З - 7 ч

X, см

Рис. 7. Расчетное распределение фарадеевского тока по толщине безламельного электрода из восстановленной губки. Время разряда электрода: 1 - 10 мин, 2 - 6 ч, 3 - 7 ч

Список литературы

1. Дасоян М.А., Агуф И.А. Современная теория свинцового аккумулятора. Л.: Энергия, 1975. 312 с.

2. Варыпаев В.Н. Химические источники тока. М.: Высшая школа, 1990. 240 с.

3. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.

4. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. 512 с.

5. Максимова И.Н., Никольский В.А., Сергеев С.В. Свойства электролитов химических источников тока. Л.: Энергия, 1975. 79 с.

t, ч

Рис. 6. Расчетное (1) и экспериментальное (2) изменение разрядного потенциала безламельного железного электрода из восстановленной губки. Разрядная плотность тока 7.5 мА/см2; значение потенциала приведено относительного цинкового электрода сравнения

X, см

Рис. 8. Расчетное распределение концентрации щелочи по толшцне безламельного электрода из восстановленной губки. 1 - начальная концентрация щелочи; разрядное время: 2 - 6 ч, 3 - 7 ч

6. Гуров С.В. Дис. ... канд. техн. наук. Н. Новгород: НГТУ, 2009. 167 с.

7. Хомоненко А.Д. Delphi 7. СПб.: БХВ-Петер-бург, 2008. 1216 с.

8. Тюкачев Н.А., Рыбак К.С., Михайлова Е.Е. Программирование в Delphi для начинающих. СПб.: БХВ-Петербург, 2007. 672 с.

9. Вержбицкий В.М. Численные методы. М.: ООО «Издательский дом «ОНИКС 21 век», 2005. 400 с.

10. Волков Е.А. Численные методы. М.: Наука, 1987. 250 с.

COMPUTER ANALYSIS OF THE DISCHARGE OF LAMELLAR AND NON-LAMELLAR IRON ELECTRODES OF A NICKEL-IRON CELL

A.A. Khramov, S. V. Gurov, O.L. Kozina, Yu.L Gun’ko, М.G. Mikhalenko

A mathematical model of the discharge of iron lamellar and non-lamellar electrodes in a nickel-iron cell is presented. The model allows one to calculate the current distribution and the electrolyte concentration over the electrode thickness. The basic computational mathematical formulas are given. The model has been implemented in Delphi 6.0 visual programming environment. A satisfactory agreement between calculated and experimental discharge curves has been shown.

Keywords: pore, lamellar electrode, non-lamellar electrode, active material, discharge potential, concentration, Faraday current.