CC BY
43
УДК 66.047 (088.8)
Б.С. Сажин, В.Б. Сажин, М.Б. Сажина, М.А. Устинов, С.С. Мокрышев, Е.А. Баталов
Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, Москва, Россия Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности, Москва, Россия
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ЛИМИТИРУЕМЫХ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКОЙ ИЛИ ДИФФУЗИЕЙ
Рассмотрим случай, когда диффузионный процесс складывается только из двух последовательных стадий - стадии диффузии распределяемого компонента из ядра потока жидкой фазы и стадии химического превращения на поверхности монолитного (непористого) твердого тела (этот случай представляет собой несколько идеализированную модель печатания на поверхности ткани рисунка с использованием печатной краски, в состав которой входит активный краситель, образующий химическую связь с волокном.).
Примем, что процесс протекает в стационарном или квазистационарном режиме и что реакция на поверхности твердого тела имеет первый порядок:
с1х = КХС1Т, (1)
где (¡х ~ скорость химического превращения на поверхности твердого тела; К у - константа скорости гетерогенной реакции первого порядка; СГР -концентрация распределяемого компонента на поверхности твердого тела (граница раздела фаз).
Скорость диффузии распределяемого компонента к поверхности твердого тела описывается уравнением массоотдачи:
Чм = Рж{Со -Сгр) = РжАс, (2)
где Рж - коэффициент массоотдачи в жидкой фазе; С0 - концентрация распределяемого компонента в ядре потока жидкой фазы; А(< - движущая сила процесса массоотдачи, выраженная через концентрацию распределяемого компонента С.
Заметим, что концентрация СГР является неизвестной величиной и не может быть определена экспериментально вследствие технических трудностей, обусловленных малой толщиной диффузионного пограничного слоя (толщина д не превышает, как правило, сотых долей миллиметра). Остальные величины, входящие в правые части уравнений (1) и (2), будем предполагать известными.
В условиях стационарного режима количество подводимого к поверхности твердого тела распределяемого компонента в единицу времени долж-
но быть равно количеству этого компонента, вступающему в реакцию за тот же промежуток времени (в противном случае условие стационарности процесса будет нарушено). Это позволяет приравнять друг другу правые части уравнений (1) и (2) и найти неизвестную нам концентрацию компонента С:
СГР = РЖС01{РЖ+КХ). (3)
В результате совместного решения уравнений (1) и (3) или (2) и (3) получается
4 =
1-1
1 1
Рж кх
С0=КС0, (4)
где С[ - суммарная скорость процесса (£/ = с\м + Ц ^ ), а выражение, заключенное в квадратные скобки, представляет собой сопротивление мас-сообмену.
Как видно из (4), общее сопротивление массообмену определяется суммой частных сопротивлений: химическому превращению (1 /Ку) и
массоотдаче на стороне жидкой фазы (1 / Рж).
Необходимо отметить, что доля каждого из слагаемых в общем сопротивлении массообмену зависит от числовых значений коэффициентов Рж и К у. При К у П Рж вторым слагаемым в квадратных скобках уравнения
(4) можно пренебречь. В этом случае суммарная скорость процесса определяется лишь первым слагаемым, т.е. стадия диффузии реагента к поверхности раздела является лимитирующей. Это диффузионная область протекания гетерогенного процесса.
При Рж □ К у можно пренебречь первым слагаемым в квадратных
скобках. В этом случае суммарная скорость процесса определяется стадией химического превращения на поверхности твердого тела. Это кинетическая область протекания гетерогенного процесса.
Если порядок величин Рж и К у приближенно одинаковый, то ни одним из слагаемых в квадратных скобках уравнения пренебрегать нельзя. В этом случае оба сопротивления массообмену оказывают влияние на суммарную скорость процесса. Это диффузионно - кинетическая область протекания гетерогенного процесса.
В широко используемой в производстве химических волокон очистке мономеров от сопутствующих им загрязнений общее сопротивление массообмену складывается из двух диффузионных сопротивлений: сопротивления на стороне паровой фазы, определяемого обратной величиной коэффициента массоотдачи в паровой фазе Рп, и сопротивления на стороне жидкой фазы, определяемого обратной величиной коэффициента массоотдачи в жидкой фазе Рж, т.е.
Я =
1
+
К
(5)
Рп РЖ
где К - константа фазового равновесия.
Коэффициенты массоотдачи подобно коэффициентам диффузии также представляют собой кинетические характеристики диффузионного процесса. Между обоими коэффициентами существует взаимосвязь, которая может быть установлена применительно к системе: жидкость - твердое тело на основе пленочной теории.
Выделим в диффузионном пограничном слое слой бесконечно малой толщины Ш и составим для него уравнение материального баланса на единицу площади слоя, учитывая, что перенос поглощаемого компонента через слой происходит в результате молекулярной диффузии в соответствии с первым законом Фика:
Количество компонента, посту- Количество компонента, выходя-
пающее в единицу времени в щее из выделенного слоя в сечении
сечении I: 1+сИ в единицу времени:
В
<1С
л
-в
<1С
ш
= 0
(6)
1+сИ
где В - коэффициент молекулярной диффузии распределяемого компонента в жидкой фазе, Из(6)следует
В
с12С. Л1
= 0.
В результате интегрирования уравнения (7) получается
С = (а0 / В)1 + (ах / В),
(7)
(8)
где - постоянные интегрирования.
Граничными условиями для уравнения (7) являются:
<1С
1 = о, с = с
при
ГР
В-
1 = 8, С = СП -В
<11 <1С
КХСП> ■>
1=0
<И
~ Рж^с - Ям ■
1=8
(9)
Определяя с учетом граничных условий (9) постоянные интегрирования в уравнении (8), получим
(10)
= В(С.0-СГР)/8; а^ВС.
ГР
Подставляя найденное значение С1() в уравнение массоотдачи, найдем
(П)
откуда следует
(12)
Это же уравнение применимо к системам газ - твердое тело и пар -твердое тело. В зависимости от условий диффузионного процесса в общем случае справедливо соотношение
где т — показатель степени (может изменяться от 0,5 до 1).
Из (12) видно, что коэффициент массоотдачи в жидкой фазе прямо пропорционален коэффициенту молекулярной диффузии и обратно пропорционален толщине диффузионного пограничного слоя д . Последняя не является константой, а зависит от гидродинамической обстановки вблизи поверхности раздела фаз. Чем выше скорость движения жидкости относительно поверхности твердого тела, тем меньше толщина пограничного слоя. Определение толщины диффузионного пограничного слоя представляет собой трудную задачу, решение которой в настоящее время получено лишь для некоторых наиболее простых случаев (движения жидкости или газа в трубе, движение сферических частиц в жидкой или газовой среде). Поэтому коэффициенты массоотдачи обычно не рассчитывают по уравнению (12), а определяют экспериментальными методами или на основе критериальных уравнений, полученных в результате обобщения экспериментальных данных.
В рассмотренном выше случае диффузионного процесса твердое тело обычно представляет собой пористый материал. При этом массообмен между твердым телом и жидкостью осложнен диффузией в порах. Например, при крашении ткани или пряжи раствор красителя проникает внутрь материала через систему внутриволоконных и межволоконных пор, сорбируясь на поверхности волокон.
Рассмотрим диффузию активного красителя в единичную цилиндрическую тупиковую пору. Как и ранее, будем предполагать, что краситель химически взаимодействует с волокном и что кинетика реакции описывается уравнением первого порядка. В отличие от предыдущего случая условно примем, что реакция является квазигомогенной - протекает во всем объеме пористого материала, а не на поверхности волокон (истинная величина которой является неизвестной).
Выделим в средней части поры слой бесконечно малой толщины и составим для него уравнение материального баланса по аналогии с рассмотренным выше случаем:
где Бэ - эффективный коэффициент диффузии, величина которого зависит от диаметра поры и длины свободного пробега молекул красителя,
Р ~ ФГ,
(13)
Иэс12С1с112 =КХС,
(14)
последняя в свою очередь зависит от его концентрации.
Правая часть уравнения (14) в отличие от (7) не равна нулю, поскольку по мере продвижения вглубь поры краситель вступает в реакцию с волокном.
Граничные условия для (14) имеют вид
при 1 = 0, С = СГР:
(15)
при 1 = Ь, (¡С/(И = О,
где Ь - полная длина поры.
Уравнение (14) - однородное дифференциальное второго порядка с постоянными коэффициентами (предполагается, что вследствие малой концентрации красителя процесс его диффузии вглубь поры и химического превращения происходит в изотермических условиях). Общее решение имеет вид однородного дифференциального уравнения второго порядка с постоянными коэффициентами (предполагаются изотермические условия процесса). Общее решение имеет вид
С = а0ехр (р1) + ^ехр (~р1), (16)
где <20, - постоянные интегрирования; р = К у / I) -, .
Из первого граничного условия находим
СГР=а0 + а1, (17)
а из второго условия
а0 р ехр (рЬ) + ахр ехр (-рЬ). (18)
Решая (17) и (18) относительно <20 и щ, найдем
СГР ехр(~pL) exp(/?L) + exp(-/?L)'
«0=-/ / тч> (19)
а _CfPQMPL)__(20)
ехр( pL) + exp(-/?L)
Подставляя найденные величины С1(] и Q\ из (19) и (20) в уравнение (16), получим
СГР |exp[/?(L ~ /)] + exp[-p(L - / )]j C^cosh^L-/)]
ехр {pL) + ехр (~pL) cosh (pL)
где символом COSh обозначен косинус гиперболический:
собИх = [ехрх + ехр(-х)] / 2 .
Уравнение (21) неудобно для практического использования, поскольку концентрация С меняется по длине поры. Поэтому заменим переменную
концентрацию С на ее среднеинтегральное значение С :
ь о
(22)
с=Цса = с» '¡саьыь - /)>/ =
ь[ ¿созЬ (рЬ)1 1 рЬохя&(рЬ)
С ГР 51лЬ {рЬ) С ГР111 (/?/.) рЬсо$\\.(рЬ) рЬ
где Шд" - тангенс гиперболический:
Шд- = БтЬд-/созИд-.
Отношение (С/СГР^ называют фактором эффективности
шикх/оэ)
ц =-\ ; . (23)
ЧКх/Рэ
Аргумент фактора эффективности / !)■) получил название мо-
дуля Тиле (// по имени исследователя, впервые предложившего его использовать.
В качестве величины Ь (средней длины пор) предложено использовать отношение объема твердого тела к его внешней геометрической поверхности. Для тканей такой величиной может быть половина их толщины.
В случае изотермических диффузионных процессов фактор эффективности может изменяться от 0 до 1. По своему физическому смыслу он является мерой снижения скорости химической реакции в результате диффузионного торможения, обусловленного диффузией в порах твердого тела, т.е. Т7 =брутто скорость реакции/нетто скорость.
Анализ уравнения (23) показывает, что при (// <0,5 величина Т] может быть приближенно принята равной 1, а при (// П 3,5 - обратно пропорциональной модулю Тиле, т.е. Т] ~ 1 /(// .
Из уравнения (23) следует, что чем толще ткань и чем меньше отношение константы скорости реакции к коэффициенту диффузии, тем меньше значение фактора эффективности, а, следовательно, тем медленнее происходит покраска материала, и наоборот.
Можно показать, что в случае реакции произвольного порядка величина модуля Тиле будет определяться соотношением
(// = 1^КХС'"-1 / 1)-} . (24)
Рассмотрим теперь задачу совместного учета влияния как внутри-, так и внешнедиффузионных факторов на скорость химического превращения в твердом пористом теле.
Запишем уравнение массоотдачи к внешней поверхности твердого
тела
&1М=РЖ(С-Сгр)3- (25)
Аналогичным образом запишем уравнение скорости химического превращения в объеме твердого тела V, ограниченном внешней поверхностью Л":
Ус1х=КхСГРт1У. (26)
В условиях стационарного режима количество подводимого реагента (красителя) в единицу времени к поверхности твердого тела должно быть равно количеству реагента, вступающего в реакцию внутри тела, т.е.
Рж = {С-С.ГР)8 = КхСГРт]У. (27)
Определяя из (27) концентрацию СРР и подставляя ее в (26), получим
кхс
Чх =ч = 1 ьк - = КхСщ' (28)
п Рж
где Ь = V / ; Т]0 - фактор эффективности, учитывающий совместное влияние на скорость химической реакции как внешне-, так и внутридиффузион-ного торможения:
(29)
1 Рж
Необходимо отметить, что обычно процессы сушки и промывки в отделочных производствах являются чисто диффузионными, не осложненными химическими превращениями в жидкой или твердой фазе. К их числу относятся процессы сушки, крашения некоторыми классами красителей, промывки тканей после мерсеризации и крашения и др Поэтому при описании кинетики этих процессов с помощью уравнения (1.42) для определения движущей силы необходима информация о равновесии между взаимодействующими фазами по распределяемому компоненту. Для диффузионных процессов, протекающих с участием твердой фазы (текстильные материалы, волокнообразующие полимеры), такую информацию дают изотермы сорбции-десорбции распределяемого компонента.
Изотермы сорбции устанавливают взаимосвязь между равновесными концентрациями распределяемого компонента в двух фазах, участвующих в массообмене, при заданной постоянной температуре. Как правило, эти изо-
термы определяют на основе экспериментальных исследований. Методика проведения таких исследований зависит от типа гетерогенной системы.
Формы изотерм сорбции для различных систем отличаются большим разнообразием. Простейшим типом изотерм сорбции является линейная зависимость вида
У = кухх, (30)
где у - концентрация распределяемого компонента в фазе Фу; х - концентрация распределяемого компонента в фазе Фх, Кух - константа фазового равновесия.
Закон, определяемый линейной зависимостью (30), называется законом Генри, а константа Кш - коэффициентом (или константой) Генри. Закон -
Генри, как правило, приметается в относительно узком интервале изменения концентраций распределяемого компонента. В широком интервале концентраций распределяемого компонента взаимосвязь между равновесными концентрациями^ и х является обычно нелинейной:
У = /(х), (31)
где функциональная зависимость /(х) определяется видом системы, температурой и свойствами взаимодействующих фаз и распределяемого компонента.
Для чисто диффузионного процесса уравнение (1.42) может быть записано как по фазе Фх так и Фу\
Чх = Рх (* - ХР ) = Ру {УР-У) = Я^ (32)
где /3 у - коэффициент массоотдачи в фазе Фх', (5у - коэффициент массоотдачи в фазе Фу; х - равновесная концентрация распределяемого компонента в фазе Фх, Ур - равновесная концентрация распределяемого
компонента в фазе Фу.
Уравнение (32) записано для условий переноса распределяемого компонента из фазы Фх в фазу Фу. При изменении направления переноса на обратное (из фазы Фу в фазу Фх) перед каждой из скобок необходимо поставить знак минус.
Равновесные концентрации х и у относятся к поверхности раздела между фазами, а рабочие концентрации х и у - к ядру потока соответствующей фазы. При этом концентрация х относится к поверхности раздела фаз
на стороне фазы Фх, а концентрация ур - на стороне фазы Фу.
С помощью (30) [или в случае нелинейности равновесной зависимости с помощью (31)] равновесные концентрации х или у в (32) могут быть
переведены соответственно в I у / Кш I или в I КШХ I, что позволит раз-
решить последнее относительно у (или х ), как это было сделано при совместном решении (1) и (2) для определения концентрации СГР . В результате такого преобразования получим
Рхх + РуУ Ш)
Ур Рх / Кух + Ру '
а после подстановки этого выражения в уравнение (32) найдем
К х-у , ч
= 4 = 1~ К = ~У)' (34)
1 | У'х
Ру Рх
где Коу - общий коэффициент массопередачи, отнесенный к фазе Фу:
к*=тЫ' <35)
Ру + РХ
Аналогичным образом может быть выведено уравнение для определения общего коэффициента массопередачи, отнесенного к фазе:
Кох=—^-р (36)
-+ —
КухРу Рх
В этом случае скорость массопередачи будет определяться уравнением
Ч = К0Х{х-у1Кук). (37)
В уравнения (34) и (37) в отличие от (32) входят только рабочие концентрации х и у. Если в уравнении (30) концентрации распределяемого компонента в обеих фазах имеют одну и ту же размерность, константа равновесия (константа Генри) - величина безразмерная, в противном случае она будет иметь размерность, что необходимо учитывать при расчете диффузионных процессов.
Для расчета диффузионных процессов отделочного производства можно использовать обобщенное уравнение массопередачи, предложенное Б.С. Сажиным и В.А. Реутским, которое нашло также применение и при расчете других диффузионных процессов. Согласно этому уравнению скорость диффузионного процесса
Ч = к{Ау-у)(х-Вх), (38)
где К - коэффициент скорости диффузионного процесса; Ау и Вх -
равновесные концентрации распределяемого компонента в фазах Фу и Фх на концах массообменного аппарата (при противотоке фаз).
В отличие от уравнения (32), в котором движущая сила процесса определяется через фазу либо Фу, либо Фх, уравнение (38) включает движущие силы по обеим фазам.
Согласно (38) для описания диффузионного процесса достаточно знать две постоянные равновесные концентрации распределяемого компонента, тогда как при использовании (32) равновесные концентрации представляют собой переменные величины, изменяющиеся во времени или по длине (высоте) массообменного аппарата (в связи с этим для полного описания диффузионного процесса в массообменном аппарате необходимо задавать всю линию равновесия, что в большинстве случаев делает невозможным аналитический расчет массообменного аппарата). В отличие от текущих равновесных концентраций в (32), изменяющих свое значение по длине массообменного аппарата, будем в дальнейшем называть равновесные концентрации Ау и Вх глобальными равновесными концентрациями.
Целесообразность практического использования уравнения (38) при расчете диффузионных процессов связана также с тем, что коэффициент скорости диффузионного процесса К в уравнении (38) для заданных условий проведения процесса сохраняет свое постоянное значение во всем объеме массообменного аппарата. В этом заключается отличие (38) от (34) и (37), в которых коэффициент массопередачи меняет свое значение по длине или высоте массообменного аппарата.
Между коэффициентом скорости диффузионного процесса в уравнении (38) и коэффициентом массопередачи в (37) существует взаимосвязь, которая может быть легко установлена, если приравнять правые части обоих уравнений. Тогда
к(Ау-у)(х-Вх)
°у ~ —1-—' (39)
(х-у/К^)
Подобная взаимосвязь может быть также установлена между коэффициентами массопередачи в уравнении (34) и скоростью в уравнении (38).
Учитывая, что X = у!Кш и рассматривая одно из концевых сечений
массообменного аппарата, для которого х = Вх, на основе (39) найдем
К0Х = к{Ау-у). (40)
Так как величина К не меняется по высоте аппарата, а величина у является переменной, то из уравнения (40) следует, что величина Кох будет меняться с изменением высоты (длины) массообменного аппарата, что действительно наблюдается на практике.
