Математические модели процесса вакуумно-сорбционного увлажнения кож Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 685.34.05

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ВАКУУМНО-СОРБЦИОННОГО

УВЛАЖНЕНИЯ КОЖ

© 2011 г. Л.В. Ларина , В.И. Юрченко

Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, г. Шахты

Шахтинский институт (филиал) Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)

South-Russian State University of the Economy and Service, Shahty

**Shakhty Institute (Branch) of South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute)

На основе двух физико-статистических моделей, адекватных реальному процессу вакуумно-сорбционного увлажнения натуральных кож, с помощью статистических методов получены аналитические выражения для функции распределения относительной влажности, позволяющие прогнозировать поведение обрабатываемых материалов при увлажнении в вакууме и эффективность технологий гигротермической обработки. Показано, что в большинстве случаев наилучшее представление результатов испытаний и наиболее надёжную основу для экстраполяции дает закон гамма-распределения, связанный с моделью равномерного распределения микрокапилляров в структуре кожевенно-обувных материалов

Ключевые слова: микрокапилляры кожи; модель; вакуум-сорбционный.

Based on the two physical and statistical models that are adequate to the real process of vacuum-sorption damping of natural skins, using statistical methods the analytical expressions were obtained for the distribution function of relative humidity allowing to predict behavior of the processed materials damped in vacuum and the efficiency of hydrothermal processing technologies. It is shown that in most cases the law of gamma distribution related to the model of even distribution of microcapillaries in the structure of leather and footwear materials gives the best presentation of test results and most reliable basis for extrapolation.

Keywords: microcapillaries of the skin; model; vacuum-sorption.

В работе [1] предложены две физические модели вероятных процессов, которые могут происходить при заполнении влагой предварительно вакуумированных микрокапилляров обувной кожи, и их аналитические выражения: конденсации в результате сорбционных явлений и конденсации в результате теплообмена между паром и кожей в зависимости от времени и условий протекания процессов (давления, температуры и некоторых других показателей, характеризующих физико-механические свойства кожи).

Полученные аналитические выражения позволяют предположить, что при интенсифицированных (быстротекущих) гигротермических процессах максимально возможный привес влаги достигается за счет заполнения микрокапилляров [2].

Как известно [3, 4], различия в пористой структуре кожевенного полуфабриката, связанные с неодинаковым строением дермы шкур различных видов животных и теми изменениями, которые она претерпевает в процессе выделки кожи, сказываются в основном на содержании влаги намокания и капиллярной влаги. Структура же микропор (микрокапилляров) по топографическим участкам существенно не изменяется.

Но с другой стороны, разные по своей природе вещества, используемые при дублении кож (соли хрома, танниды и др.) оказывают неодинаковое влияние на капиллярно-пористую структуру коллагена, осо-

бенно на уровне фибрилл и протофибрилл, расстояния между которыми по классификации Р.В. Луцыка [5] относятся к микропорам, заполняющимся влагой путём сорбции.

Функция распределения пор по размерам показывает долю объёма пор, которая приходится на определенный интервал пор. Так как процессы интенсифицированной гигротермической обработки связаны с заполнением микропор, то, по-нашему мнению, интерес представляет функция распределения объёма пор в образцах кож по размерам - /(г):

/(г) = dF(г) / dr ,

где F(г) - зависимость между долей пористости, приходящейся на поры с радиусом меньше текущего и текущим радиусом г.

Пористость (суммарный объём пор) интересующего нас размера (микрокапилляров) в единице объёма будет равна

П = F

= j f (r) dr.

r0

Таким образом, если рассматривать процесс увлажнения в вакууме как результат заполнения паром микрокапилляров и его последующей конденсацией в них, то относительная влажность кожи может нахо-

r.

диться в пределах, отличных от значений 26...30 %, рекомендуемых типовой технологией [6] изготовления обуви в зависимости от концентрации микрокапилляров в произвольно выбранном образце кожи. По данным, приведенным в работе Р.В. Луцыка, даже для одного вида кожи, например полукожника хромового способа дубления, влага микрокапилляров составляет от 22 до 28 %, а для юфти термоустойчивой - от 16 до 21 %. В связи с этим очевидно, что рекомендации достижения требуемого среднего значения относительной влажности весьма сомнительны при интенси-фированном вакуумном увлажнении, поэтому возникает необходимость рассматривать разброс результатов испытаний как неотъемлемую часть явления и изучить его природу более детально. Природа наблюдаемого разброса должна поэтому анализироваться статистическими методами с целью последующего использования результатов для основанного на статистических выводах о тренде и рассеянии предсказания относительно предстоящих испытаний.

На наш взгляд, можно предложить две математические модели исследуемого процесса, каждая из которых приводит к своей функции распределения относительной влажности:

1) модель равномерного распределения микрокапилляров в структуре материала образца;

2) модель с наименьшим числом микрокапилляров в структуре материала образца;

Рассмотрим последовательно каждую из этих моделей.

Ожидаемая функциональная связь между вероятностью существования (физически не уточняемой) равномерного распределения микрокапилляров в определенном объеме (на площади или на длине) тела (который обозначим через V ) и величиной V легко получается из допущения, что эти микрокапилляры равномерно распределены по объему (площади или длине) рассматриваемого тела. Пусть Р* (V ) означает вероятность отсутствия микрокапилляров в некотором объеме V , а Р* (V1 ) - ту же вероятность для объема V, не имеющего общих частей с объемом V . Тогда вероятность отсутствия микрокапилляров в объеме V + V равна

P* (V + Vj) = P* (V) P* (Vj) (1)

при предположении, что события с вероятностями P* (V) и P* (V1) независимы.

Дифференцирование уравнения (1) по V дает

—P *(V + V ) = P * (V)—P *V). (2) dV v 1 v 1 dV w

Разделив уравнение (2) на уравнение (1), находим,

что

—lnP*(V + V) = —lnP *(V) = const, (3)

dV v 1 dV

так как (3) должно быть справедливым при произвольном значении V.

Полагая Р * (0) = 1, так как для того, чтобы обнаружить наличие микрокапилляров, необходим конечный объем, и Р * (да) = 0 , что самоочевидно, интегрированием уравнения (3) находим, в соответствии с [7], общее соотношение

Р *(у) = е"^, (4)

—1 , где величина с = V , имеющая размерность (V) ,

обозначает среднюю концентрацию микрокапилляров.

Чем меньше V - средний объем, приходящийся

на микрокапилляры, т. е. чем больше концентрация

микрокапилляров, тем быстрее убывает Р* (V) с

ростом V .

Если считать, что попадание в объем V единственного микрокапилляра приводит к заполнению влагой этого объема, то вероятность увлажнения может быть выражена как функция, экспоненциально зависящая от объема (площади или длины):

Рр (V) = 1 - Р* (V) = 1 - ё~с1Г . (5)

При одной и той же концентрации микрокапилляров вероятность увлажнения быстро возрастет с увеличением объема. С другой стороны, чтобы обеспечить равную вероятность увлажнения различных объемов, средняя концентрация микрокапилляров должна резко снижаться с увеличением объема V (площади или длины).

Уравнение (5) имеет совершенно общий характер и не зависит от каких бы то ни было допущений относительно физической природы микрокапилляров, поскольку оно было получено на основе чисто вероятностных соображений. Его вывод основывался на допущении, что появление всего одного микрокапилляра в объеме V приводит к увлажнению. Можно, однако, обобщить это допущение, введя критическое минимальное число п > 1 микрокапилляров, которые необходимы для того, чтобы произошло увлажнение.

С этой целью нужно считать, что уравнение (4) определяет появление микрокапилляров как случайный процесс Пуассона, для которого вероятность появления k микрокапилляров в объеме V выражается общим уравнением

р^) = (1/ k\)(^),се-с]/ .

Если вероятность увлажнения отождествляется с вероятностью появления по крайней мере п микрокапилляров, то вероятность неувлажнения равна вероятности появления менее чем п микрокапилляров, совпадающей с суммой вероятностей появления от нуля до п -1 микрокапилляров, или

п—1

1 - Рр (V) = ё~сУ X (1/ k!)(^^;

k=0

поэтому

ад

PF (V) = е^ £ (1/ k !)(сУ)к. (6)

k =п

Плотность вероятности рр (V) получается дифференцированием уравнения (6) по V , что дает

PF (V) = (с / п!)(^ )"е-с]/. (7)

Этот закон известен как гамма-распределение [8]. Среднее для него равно (п +1) / с = (п + 1)V , мода рав-

— 1/2 — на nV , а стандартное отклонение с = (п +1) V. Коэффициент изменчивости для этого закона V = ос / (п +1) = 1/ (п +1)12 уменьшается с ростом п .

При п = 0 уравнение (7) принимает простой экспоненциальный вид

PF (V) = се ^ ,

получающийся дифференцированием уравнения (5). При п > 0 уравнение (5) заменяется на Рр (V) = 1 - (1/п!) х

ад ад

х | (сх)п e~cxd(сх) = 1 - (1/ п!) | упе~ydy. (8)

V ^

Введя интегральное и факториальное определения гамма-функции и неполной гамма-функции, уравнение (8) можно переписать в виде

Рр (V) = 1 - [Г(п +1) - Г(^, п +1)]/ Г(п +1) = I (V, п),

—1

где с = V , а отношение, выражающееся через неполную гамма-функцию I (V / V, п), затабулировано; это отношение заключено между нулем и единицей и подобно любой другой функции распределения возрастает с ростом V / V .

Таким образом, основной статистический аспект увлажнения, состоящий в увеличении вероятности заполнения микрокапилляров с ростом объема (площади или длины) рассматриваемого образца, вытекает из чисто вероятностных рассуждений, исходя из допущения, что увлажнение обусловлено критическим числом микрокапилляров в объёме образца.

Вторая модель - статистическая задача о наименьшем количестве микрокапилляров в точности эквивалентна задаче о распределении наименьших значений в выборке размера п. Если увлажнение большого образца определяется влажностью его наименьшего элемента объема, то статистическое распределение влажности в целом получается как распределение наименьших влажностей в макрообразцах, состоящих из п элементов объема.

Вероятность того, что в некоторой выборке размера п все значения непрерывной случайной величины Х, имеющей функцию распределения F (х) меньше чем х, может быть истолкована как вероятность Ф п (х) того, что х представляет собой наибольшее из этих значений. Поскольку F(х) равно вероятности

Рг {X < х}, из правила умножения следует, что

Ф п (х) = ^ (х)]п. (9)

Отсюда видно, что вероятность того, что определенное значение X = х представляет собой наибольшее значение, уменьшается с ростом размера выборки п, так как функции Ф п (х) для возрастающих п сдвигаются в сторону больших значений х, не пересекаясь.

Вероятность того, что все значения в выборке размера п больше чем х, может быть истолкована как вероятность того, что х является наименьшим из этих значений, или

1 - Ф| (х) = [1 - F (х)]п,

и поэтому

Ф^ х) = 1 - [1 - F (х)]п. (10)

Формулы (9) и (10) определяют функции распределения наибольших и наименьших значений в выборках размера п через начальную функцию распределения F(х). Соответствующие плотности вероятности равны

Фп (х) = nFn-1 (х) /(х)

и

Ф! (х) = п [1 - F (х)] п-1 / (х) .

Существование моментов у распределений экстремальных значений зависит, очевидно, от существования соответствующих моментов у начального распределения. Эти моменты существуют или не существуют одновременно.

Если они существуют, то имеют вид

+ад +ад

тпк = | хк фп Шх = | xkdФ п (х), (11)

-ад -ад

+ад +ад

т^ = | хкф2(x)dx = -| х^ФДх).

-ад -ад

Для большинства начальных распределений эти выражения не могут быть проинтегрированы в замкнутой форме даже при к = 1 (среднее значение).

Для того чтобы решить уравнение (9), рассмотрим т выборок размера п каждая. В каждой выборке имеется одно наибольшее значение. Наибольшее значение из тп наблюдений равно наибольшему из т наибольших значений, полученных для выборок размера п . Распределение наибольших значений из тп наблюдений будет стремиться к тому же самому асимптотическому распределению, что и распределение наибольших значений в выборках размера п , при условии, что это последнее существует.

Две функции распределения имеют один и тот же вид, если они связаны линейным преобразованием. Таким образом, вероятность того, что наибольшее значение меньше х, можно положить равной линейной функции от х вида

Fn (x) = F (anx),

(12)

где ап Ф1. Из этого соотношения должен находиться параметр ап как функция п , а также функция ¥(х). Сравнивая выражения

[¥п (х)]т = [¥ (апх)Т = ¥ (апатх)

[Fn (x)f = Fnm (x) = F (amnx),

получаем

(13)

это будет выполняться, если взять

или

и поэтому

ln[- ln F (x)] - (ln x) / k = const,

ln[- ln F (x)] = (ln x - ln u)/k,

(14)

- 1п ¥ (х) = (х / и)1"1, или ¥ (х) = ехр[-( х / и)1Пс ], (15)

где и получается преобразованием постоянной в формуле (14). Если случайная переменная неотрицательна, так что ¥(0) = 0, то отсюда следует, что k отрицательно:

1/ k = -а,

где а > 0, так что ¥ (да) = 1, и поэтому формула (15) преобразуется в формулу Фреше [9], т.е. в асимптотическую функцию распределения наибольших значений.

Функциональное соотношение (9) приводит к равенству

Ф п (х) = ¥п (х) = ехр[1 - п( х / и)-а] =

= exp[-( x / un1/a)-a]

(16)

из которого следует, что если и обозначает объём наименьшего капилляра, отвечающего моде в элементах объема У0, то объём микрокапилляров, отвечающий моде во всем объеме V = nV0, равен и(У /V0Уla ; множитель (V/^)1/а выражает влияние увеличения объема на влажность, обусловленную объёмом микрокапилляров в нём.

Зависящее от объема распределение общей влажности непосредственно следует из уравнения (16):

Fn (z) = 1 - exp

< k2 ^

= 1 - exp

vn

-1/(2a)

v z 2un1/a ,

= 1 - exp

V_

(17)

где k - некоторая постоянная. Дважды последовательно логарифмируя равенство (12) и учитывая формулу (13), получаем следующее соотношение:

1п п + 1п[- 1п ¥ (х)] = 1п[- 1п ¥ (nkx)].

Таким образом, если х увеличивается на ап = k 1п п, то 1п[- 1п ¥(х)] увеличивается на 1п п, так что

в котором модальная влажность снижается от V до vn 1/(2а), или от локального значения си до зависящего от объема значения для образца в целом °и (V / Vo)-1/(2а).

Моменты асимптотических распределений наименьших значений легко получаются интегрированием второго из выражений (11) по положительному интервалу изменения случайной переменной с использованием интегрального определения гамма-функции:

''1k

= - J (z / v)k dexp[-(z / v)2a ] = vkГ(1 + k / (2a)), (18)

откуда при k = 1 получается среднее значение m11 = z, определенное выражением z = vr(1 +1 / (2a)),

которое сходится с ростом a к v. Дисперсия при этом равна

oZ = v2[r(1 + 1/a) - Г2(1 + 1/(2a))]. (19)

Дисперсия по отношению к нулевому среднему o2 = m12 - mj2 определена соотношением (19). Для распределения (17) выражение для моментов совпадает с формулой (18), в которой v заменено на (vn ~1/(2a)). Следовательно,

m1k = (vn~1/(2a))k Г(1 + k/(2a)), и поэтому при k = 1

z1 = (vn-1/(2a))r(1 +1 / (2a)) = zn и

oj2 = v2n_1/ar(1 + 1/a) - vV1/ar2 (1 +1/ (2a)) = oV1/a.

Подставляя в эти формулы n = V / V0 , их можно записать так:

Z = o1/o = (V / V0)-1/(2a); поэтому коэффициент изменчивости равен

--1/(2a)

Gi G

z1

Г(1 + 1/a) - Г(1 + 1/(2a)) Г2 (1 +1 / (2a))

1/2

(20)

Таким образом, и средняя общая влажность, и ее среднеквадратичное отклонение уменьшаются с ростом объема, а коэффициент изменчивости от объема не зависит.

Для а = да имеем г = ц = V = си и с2 = с2 = 0 ; общая влажность не зависит от объема образца и од-

z

и

a = a a

"nm n m '

к

an=n

ОТ

нозначно определяется длиной микрокапилляра 2с = 2м , следовательно, она равна си . Поэтому величина статистической дисперсии общей влажности, как видно из таблицы, в которой приведены значения отношения с / г , вычисленные по формуле (20), обратно пропорциональна 2а. Чем меньше параметр 2а, тем больше дисперсия общей влажностии и тем отчетливее выражена зависимость средней или модальной влажности и ее среднеквадратичного отклонения от объема образца.

Значения отношения a/z

2a : 1 2 3 4 6 8 10

a / z : 1,0 0,46 0,33 0,25 0,18 0,14 0,11

В первом приближении коэффициент изменчивости с / г ~1/( 2а). Наблюдаемые типичные значения 2а = т изменяются между т от 1 до 2 для волокон [10].

Таким образом, анализ распределения значений относительной влажности кож не может быть выполнен исходя из рассмотрения статистических указаний, основанных на экспериментальных результатах, а должен делаться на основе принятия определённой физической модели процесса, приводящей к данной частной функции распределения значений. В случае реализации технологий вакуумно-сорбционного увлажнения [11, 12] наилучший прогноз результатов и наиболее надёжную основу для экстраполяции даёт закон гамма-распределения полученных значений,

связанный с моделью равномерного распределения

микрокапилляров в структуре материалов.

Литература

1. Ларина Л. В. Исследование процесса и разработка установки для вакуумно-сорбционного увлажнения деталей верха обуви : автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1991.

2. Кавказов Ю.Л. Тепло- и массообмен в технологии кожи и обуви. М.:, 1973. 272 с.

3. Кутьин В.А., Зельдина А.Е., Набоков В.С. Исследование структурных изменений дермы сорбционными методами // КОП. 1972. № 1. С. 37 - 41.

4. Котов М.П., Мигляченко А.Ф., Миханоша Е.С. Влияние влаги различных форм связи на предел прочности при растяжении кожи хромового дубления // Изв. вузов. ТЛП. 1971. № 3. С. 57 - 59.

5. Луцык Р В. Разработка методов изучения, анализа взаимосвязи и прогнозирования тепло- массообменных и физико-механических свойств текстильных и кожевенных материалов : автореф. дис.... д-ра техн. наук. Киев, 1987.

6. Справочник обувщика (Технология) / Е.Я. Михеева, Г.А. Мореходов, Т.П. Швецова и др. М., 1989. 416 с.

7. Weibull W. Ing.-Arch., 28(1959), 360.

8. Лавров А.М. Специальные функции: гамма-, бета- и пси-функции / Рязанская государственная радиотехническая академия. Рязань, 2005.

9. FrechetM. // Ann. Soc. Polon. Mat. (Cracow), 6(1927), 93.

10. Salmassy O.K., Duckworth W.H., Schwope A.D. // Tech. Rep. 50-53, vol. 1, Wright Air Development Cente Wright-Patterson Air Forse Base, Dayton, Ohio, 1955.

11. А.с. 1715294 (СССР) Устройство для вакуумного увлажнения заготовок обуви. / Л.В. Ларина [и др.] Заявл. 1989. Бюл. № 8.

12. Пат.2349238 (РФ) Способ гигротермической фиксации заготовок верха обуви. / Л.В. Ларина, В.В. Смирнов. Заявл. 2007. Бюл. № 8.

Поступила в редакцию 8 июня 2011 г.

Ларина Людмила Васильевна - канд. техн. наук, доцент, Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, г. Шахты. Тел. 8-928-139-12-23. E-mail: ludmila-larina2010@mail.ru

Юрченко Владимир Ильич - д-р техн. наук, профессор, Шахтинский институт (филиал) Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института). Тел. 8-928-60340-84.

Larina Ludmila Vasilievna - Candidate of Technical Sciences, assistant professor, South-Russian State University of the Economy and Service, Shahty. Ph. 8-928-139-12-23. E-mail: ludmila-larina2010@mail.ru

Yurchenko Vladimir Ilyich - Doctor of Technical Sciences, professor, Shakhty Institute (Branch) of South-Russian State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. 8-928-603-40-84.