CC BY
10цевым платиновым электродом ОК-9023. Начальная концентрация алкилариламина в рабочем растворе в 2 раза превышала начальную концентрацию арилсульфонилирующего агента и составляла 1-10-2 моль-л-1.
Работа выполнена в рамках проекта РНП.2.2.1.1.7181 Министерства образования и науки РФ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кинетика реакций ацильного переноса / Л. В. Курицын, Т. П. Кустова, А. И. Садовников, Н. В. Калинина, М. В. Клюев; Под ред. Л. В. Курицына. - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2006. - 260 с.: ил.
Кафедра органической и биологической химии
2. Кустова Т.П., Стерликова И.О., Клюев М.В. Журн. общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 8. С. 1330-1332.
3. Кустова Т.П., Стерликова И.О., Клюев М.В. Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 12. С. 2000-2003.
4. Курицын Л.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1969. Т. 12. Вып. 8. С. 1037-1039.
5. Белоусов В.П., Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970. 256 с.
6. Савелова В. А. и др. Реакц. способн. орган. соедин.
1970. Т. 7. Вып. 3. С. 847-858.
7. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1983. 265 с.
8. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Л.: Химия. 1989. 312 с.
УДК 621.039
А.А. Копырин, М.А. Афонин, А.А. Фомичев, А.А. Будяк
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТЕРМОКОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
e-mail: kopyrin@lti-gti.ru
Разработана математическая модель нестационарной мембранной экстракции и дополнена блоком зависимости констант скоростей экстракции от температуры. Вычислены значения энергий активации для прямых и обратных реакций экстракции и реэкстракции Pr и Nd. Проведена оптимизация экстракционного процесса разделения редкоземельных элементов РЗЭ жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры. Найдены оптимальные условия разделения жидкой мембраной: частота и амплитуда температурных колебаний, распределение общего объема органической фазы между экстракторами и скорость потока жидкой мембраны.
Почти все современные процессы разделения элементов и изотопов основаны на достижении системой стационарного состояния. В этих условиях разделение химически подобных элементов затруднительно. Актуальная проблема разделения и извлечения редкоземельных элементов и других элементов с подобными свойствами требует поиска новых методов разделения. Настоящая работа, посвящена поиску новых путей разделения элементов с использованием нестационарных процессов, основаных на разности в кинетике химических реакций.
Осуществление процесса в нестационар-
ных условиях на основе явления колебательной экстракции позволяет использовать разность в кинетике комплексообразования ионов, их экстракции и переноса через границу раздела фаз для разделения элементов [1, 2]. Влияние периодического воздействия температуры в экстракторах не описано в литературе. Возможно достижение более высоких факторов разделения элементов с использованием колебательной экстракции, подобно многократному повторению процесса, описанного в литературе [3] и известного как «параметрическое перекачивание». Это может изменить и существенно улучшить существующие методы раз-
деления и выделения элементов и изотопов.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
В качестве основы математической модели неравновесной экстракции Nd и Рг взят скелетный механизм Филда-Кёроса-Ноеса (ФКН), известный как Орегонатор [4]. Автокаталитическое одно-электронное окисление Се3+ броматом (ВгО3-) -ядро этого механизма.
В реакции R1 образуется бромистая кислота (НВгО2), которая является автокаталитическим агентом. В реакциях R1, И2 и R4 образуется основной бромирующий агент - бромноватая кислота (НОВг).
ВЮз + Вг" + 2Н+ -> НВЮ2 + НОВг (Д1)
2НОВг (112)
НВЮ2 + Вг" + Н+ -BrO; + HBrO„ + н
2HBrO,
2
вю;
■ 2ВЮ2" + н2о
+ НОВг + Н
(R3) (R4)
10Се4+ + СН2(СООН)2 + ВгСН(СООН)2 + 2Н20 + 2НОВг ->
(R5)
(R5')
Чтобы использовать классическую модель ФКН для описания экстракции металлов мы добавили реакции R6-R13 в модель. Подразумевается, что имеет место реакция первого порядка для всех констант скоростей экстракции.
Се +4(Ж);) + 2ТБФ <=
Се + З(ж>;) + ЗТБФ <=
:±Ce(N03)4 -2ТБФ ± Ce(N03)3 -ЗТБФ
(R6-R7) (R8-R9) (R10-R11) (R12-R13)
алгоритмом численного интегрирования, предложенного Гиром [5]. В программе помимо реакции БЖ заложена возможность реализации воздействия на систему путем циклического электрохимического окисления/восстановления церия либо инициации периодических колебаний температуры.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для определения энергий активаций РЗЭ применяли модификацию установки с одним экстрактором с использованием центробежного сепаратора с экстракционной системой 6М NaNO3 -Ш(Ш3)3 - Pr(NOз)з - H2O - 0.5 М ТБФ в керосине под воздействием периодических колебаний температуры для получения кинетических кривых (рисунок 1). Энергии активации Nd и Рг определялись имитационным методом, используя математическую модель с температурной зависимостью.
Реакция Ю отвечает за окисление Се + и скорость образования Се4+ равна скорости образования ВгО*. По реакции Я5 происходит восстановление Вг" и Сед+:
10Се4++ СН2(СООН)2 + ВгСН(СООН)2 + 4Н20 + 2Вг2 ->
Nd3+ + 3(NO;) + ЗТБФ <-> Nd(N03)3 - ЗТБФ
Pr3+ + 3(NO;) + ЗТБФ <-> Pr(N03)3 - ЗТБФ
Существующая система уравнений математической модели была дополнена зависимостью константы скорости реакции от температуры -уравнением Аррениуса (14), - или модифицированным уравнением Аррениуса (14'):
k = kQe RT (i4)
k = BT"eRT (i4")
Математическая модель реализована на языке FORTRAN в программе QWin7Real16. Модель использует два экстрактора, связанных жидкой мембраной, в которых инициируется нестационарная экстракция. Система дифференциальных уравнений математической модели решается
Температура. С
Рис.1. Определение энергий активации РЗЭ решением обратной кинетической задачи Fig. 1. Determination of REE activation energies by solving reverse kinetics problem
Получили значения энергий активаций и констант скоростей экстракции:
£„(Рг) = ^(Рг)/^(Рг) = 6,60 -КГ7 /1,45-10" = 4,55 - КГ5 ДЁа = -25 кДж
kll(Nd) = Tll(Nd)lTll(Nd) = 6,00 ЛСГ1 /8,30-Ю"2 = 7,23-КГ АЁа =-30 кДж
Основываясь на полученных значениях энергий активации, можно заключить, что мы имеем дело с реакциями, протекающими в смешанном диффузионно-кинетическом режиме.
Полученные блоки констант скоростей экстракции и энергии активации использовались далее для поиска оптимальных условий проведе-
3+
+
ЮСе +5Br +6СО, + 15Н
ЮСе + ЗВг" + 6С02 + 13Н
+
частота и амплитуда колебаний температуры, скорость жидкой мембраны и соотношение объемов органической фазы между экстракторами. Результаты оптимизации представлены на рис. 2.
Работа поддержана Министерством энергетики США и Американским Фондом Гражданских Исследований и Развития, гранты RCO-20000-SC14 и RUC2-20011-ST-04.
ЛИТЕРАТУРА
1. Afonin M.A. et al. Chemical and electrochemical oscillatory extraction of F-elements - new procedure development.// Journal of Alloys and Compounds. 2004. V. 374. P. 426-430.
2. Kopyrin A., Baulin A.A., Afonin M.A. Oscillatory Extraction System with a Liquid Membrane for Separating REEs // Radiochemistry. 2005. V. 47. N. 4. P. 387-391. Translated from Radiokhimiya. 2005. V. 47, N 4. P. 355358.
3. Stohr C. et al. Separation of Mixtures of Heavy Metals by Parametric Pumping with Variation of pH // Chemical Engineering & Technology. 2001. V. 24, N 9. P. 879-883.
4. Field R. J., Burger M. Oscillations and Travelling Waves in Chemical Systems. New York: Wiley. 1985. 681 p.
5. Полак Л. С., Гольденберг М. Я., Левицкий А. А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984. 280 с.
УДК 621.039
А.А. Копырин, М.А. Афонин, А.А. Фомичев
РАЗДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТЕРМОКОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
e-mail: kopyrin@lti-gti.ru
Изучено влияние периодических колебаний температуры на процессы экстракции и реэкстракции в экстракционных системах: №1: 6MNaNO3 - Nd(NO3)3 - Pr(NO3)3 - ТБФ
- керосин и №2: [Nd(NO3)33ТБФ] - [Рг^03)33ТБФ] - керосин - 0,1M HNO3. Проведен эксперимент с периодическим влиянием температуры на экстракционную систему NaNO3
- Nd(NO3)3 - Pr(NO3)3 - TBP - керосин - 0,1M HNO3 для разделения редкоземельных элементов (РЗЭ) сплошной жидкой мембраной между двумя экстракторами, который позволил получить более высокий коэффициент разделения РЗЭ.
Разделение химически подобных элемен- Реализация процесса в неравновесных условиях, тов в неравновесных условиях - перспективный используя феномен колебательной экстракции, метод для увеличения фактора их разделения. позволяет использовать разность в кинетике ком-
Рис. 2. Зависимость коэффициента разделения Nd и Pr от: периода колебаний; отношения объемов органической фазы в экстракторах; скорости жидкой мембраны и амплитуды колебаний
Fig. 2. The separation coefficient of Nd and Pr separation vs oscillation's period, ratio between organic phases volumes in extractors, liquid membrane flow rate and oscillation's amplitude
ния опыта по разделению РЗЭ, используя математическую модель и варьируя такие параметры, как
Кафедра технологии редких и рассеянных элементов
