Синергетная экстракция Sm, Eu, Gd из нитратных растворов смесями Томан - ТБФ в толуоле Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_

УДК 542.61, 546.66

Д.Г. Стариков*, M.A. Лунькова, С.И. Степанов

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: stdg@gmail.com

СИНЕРГЕТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ Sm, Eu, Gd ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ ТОМАН - ТБФ В ТОЛУОЛЕ

Аннотация

Методом изомолярных серий изучена синергетная экстракция самария, европия и гадолиния из нитратных растворов смесями ТОМАН - ТБФ в толуоле. Показано, что основными экстрагируемыми соединениями являются • (3-4)ТБФ, (^№Ъ^п(Шз>] • 2ТБФ и (^№Ъ^п(Шз)5] • 3ТБФ. С ростом концентрации металла в исходном растворе синергетный эффект уменьшается, вплоть до 1, а его положение смещается в сторону повышения доли ТОМАН в синергетной смеси.

Ключевые слова: синергетная экстракция, синергетный эффект, редкоземельные элементы, самарий, европий, гадолиний, нитрат метилтриоктиламмония, три-н-бутилфосфат.

Жидкостная экстракция является основным промышленным методом разделения концентратов редкоземельных элементов (РЗЭ) на группы и индивидуальные элементы. Выбор экстракционных систем, включающий, прежде всего, необходимый экстрагент, представляет собой сложную теоретическую и технологическую задачу. В настоящее время для экстракционного разделения РЗЭ широкое практическое применение получила экстракция с использованием синергетных смесей экстрагентов или синергетная экстракция. Смеси двух экстрагентов различных классов проявляют синергетный эффект - неаддитивное увеличение коэффициентов распределения и разделения целевых компонентов из растворов сложного солевого состава. Для подбора синергетных смесей может быть использован метод изомоляных серий [1], который позволяет по данным распределения РЗЭ в смеси двух экстрагентов определять состав синергетной смеси и величину синергетного эффекта. Кроме того, этим методом может быть исследовано влияние различных факторов на синергетный эффект.

Целью настоящей работы явилось изучение синергетной экстракции РЗЭ средней группы - Бш, Ей и Gd - смесями нитрата метилтриоктиламмония (ТОМАН) и три-н-бутилфосфата (ТБФ) из нитратных растворов, и, в частности, определение состава синергетных смесей и влияния концентрации РЗЭ в исходных растворах на положение и величину синергетного эффекта.

Экстракцию РЗЭ из нитратных растворов проводили в присутствии высаливателя - 4,0 М NN4^3, при концентрациях Ln(NOз)з 0,1, 0,5 и 1,0 М, кислотности 0,01 М НЫ03. Исходными соединениями Бш и Gd были соли Бш^Оз)з • 6Н2О и Gd(NOз)з ■ 6Н2О, а Ей - оксид ЕщОз квалификации «ч».

В качестве экстрагентов использовали ТОМАН чистотой ~ 99 % в пересчете на сухой продукт, синтезированный на кафедре ТРЭН РХТУ им. Д.И. Менделеева по оригинальной методике, ТБФ квалификации «ч», а также их 1,0 М изомолярные смеси. В качестве разбавителя использовали толуол квалификации «хч». Растворы экстрагентов готовили в мерных колбах, в которые приливали расчетное количество каждого экстрагента, после чего смесь доводили толуолом до метки.

Экстракцию РЗЭ проводили в пластиковых пробирках емкостью 10 мл при интенсивном перемешивании в течение 10 мин при комнатной температуре. Соотношение объемов органической и водной фаз (О:В) составляло 1:1. После расслаивания фаз в течение 20 мин отбирали аликвоту водной фазы и анализировали на содержание РЗЭ. Концентрации РЗЭ менее 1 г/л определяли спектрофотометрическим методом с Арсеназо-1, а более 5 г/л комплексонометрическим титрованием Трилоном Б в присутствии ксиленолового оранжевого [2]. Оптическую плотность растворов определяли на спектрофотометре КФК-2 с использованием светофильтров с наибольшим пределом обнаружения РЗЭ (Х=540^580 нм) и кварцевых кювет толщиной 10 мм. Методом наименьших квадратов по данным значениям оптической плотности (Орзэ) для разных концентраций РЗЭ в растворе (срзэ, г/л) устанавливали вид уравнений аппроксимации:

DSm = 118,66 • ^ DEu = 177,03 • ^ DGd = 105,10 •

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6

Концентрацию РЗЭ в водном растворе при комплексонометрическом титровании рассчитывали по уравнению:

С

c2 •W

(2)

где: с - концентрация РЗЭ в анализируемом водном растворе, М; У\ - объем аликвоты анализируемого раствора, 0,1^1 мл; - концентрация трилона Б, 0,05 М; ¥2 - объем пошедшего на титрование трилона Б, мл.

Синергетный эффект (5) рассчитывали по уравнению [1,3]:

S = яэксп /(А + d2 )

(3)

где: 0Жсп - экспериментально определенный коэффициент распределения РЗЭ для раствора смеси экстрагентов; Бг и Б - коэффициенты распределения РЗЭ для индивидуального раствора каждого экстрагента при их концентрациях, равных в смешанном растворе. При 5 > 1 наблюдается синергетный эффект, а при 5 < 1 - антагонистический эффект.

Коэффициент распределения рассчитывали по формуле [3]:

D Сорг / Сводн

(.Сисх '

'воднСводн Сисх

/ Сводн" 1 (4)

На первом этапе была изучена зависимость синергетной экстракции Gd от исходной концентрации НЫОз в интервале 0,1-0,5 М (рис. 1).

С ростом концентрации НЫО3 величина синергетного эффекта снижается с ~5,5 до 1,2, а его положение сдвигается в сторону большего числа молекул ТОМАН. Для растворов, содержащих 0,01 М НЫОз, наблюдается два максимума, отвечающие мольному соотношению 0 = ТОМАН:ТБФ = 1:9 и 3:7. Для 0,1 и 0,5 М НЫОз проявляется по одному максимуму при 0 = 3:7 и 1:1, соответственно, что указывает на изменение состава синергетного комплекса и подавление синергетной экстракции азотной кислотой. В дальнейшем экстракцию изучали при кислотности 0,01 М НЫОз.

На рис. 2 - 4 представлены данные по синергетной экстракции РЗЭ от состава смесей ТОМАН - ТБФ для различных исходных концентраций нитратов Бш, Ей и О^ Для концентрации ~ 0,1 М для всех трех металлов наблюдается максимум при соотношении 0 = 3:7. При ~ 0,5 М Ьп(ЫОз)з максимум смещается в область 0 = 1:1. Для ~ 1,0 М растворов Ьп(ЫОз)з для Бш и Gd наблюдаются несколько максимумов, отвечающих 0 = 3:7, 4:6 и 8:2 для гадолиния и 0 = 1:9, 1:1 и 7:3 для самария. Различное положение синергетного эффекта указывает на различный состав экстрагируемых синергетных комплексов. На основании полученных величин 0 можно

предполагать образование соединений следующего состава: (КЗДЬпСШз^] • 3ТБФ (0 = 4:6); (К4К)[Ьп(Шз)4] • (з-4)ТБФ (0 = з:7); (К4К)2[Ьп(Шз)5] • 2ТБФ (0 = 1:1). Такие синергетные комплексы были описаны ранее в [1]. Значения 0 = 1:9, 8:2 позволяют предположить экстракцию комплексов, дополнительно сольватированных молекулами одного из экстрагентов смеси, например, (И4К)[Ьп(КОз)4] • (з-4)ТБФ, дополнительно

сольватированного молекулами ТБФ или комплекса (И4К)2[Ьп(Шз)5] • 2ТБФ, дополнительно

сольватированного молекулами ТОМАН. Дополнительная сольватация также приводит к росту коэффициентов распределения лантаноидов в органическую фазу [1].

Снижение величины БРЗЭ с ростом концентрации металлов однозначно указывает на распад синергетного комплекса с образованием экстрагируемых индивидуальных соединений с каждым экстрагентом смеси.

Рис. 1. Зависимость Sod от состава 1,0 М изомолярных смесей ТОМАН-ТБФ в толуоле при экстракции из водных растворов, содержащих 0,1 М Gd(NO3>3, 4,0 М NH4NO3, с различной кислотностью

Рис. 2. Зависимость 8рзэ от состава изомолярных смесей ТОМАН-ТБФ в толуоле при экстракции из водных растворов, содержащих 0,1 М Ьп^Оз)з, 0,01 М Н]ЧОз и 4,0 М ]ЧН4]ЧОз

Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6

1,4 1,3 1,2 1,1

ул /Л A

/Лл / \/ \ * Л 1 1 * 1 1 1 /Vv-ч/ V \

A 11 / 1 / I \ / 1 А \ 1 1 — , 1

i—л' 1 V \ 1 \ /

\ j —•—0,98 М Sm

—4—0,98 М Gd

Рис. 3. Зависимость 8рзэ от состава изомолярных смесей ТОМАН-ТБФ в толуоле при экстракции из водных растворов, содержащих 0,5 М Ьп(ТОэ)э, 0,01 М HNOз и 4,0 М NH4NOз

- 1,0 0,9 0,8 0,7

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 с (ТО МАИ), М «- —» с (ТБФ), М

Рис. 4. Зависимость 8рзэ от состава изомолярных смесей ТОМАН-ТБФ в толуоле при экстракции из водных растворов, содержащих 1,0 M Ln(NOз)з, 0,01 М HNOз и 4,0 М NH4NOз

Стариков Дмитрий Геннадьевич аспирант кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Лунькова Мария Александровна студентка кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Степанов Сергей Илларионович д.х.н., заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. 347 с.

2. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Изд-во Химия, 1978. 432 с.

3. Kraikaew J., Srinuttrakul W., Chayavadhanakur C. Solvent extraction study of rare earths from nitrate medium by the mixtures of TBP and D2EHPA in kerosene // Journal of Metals, Materials and Minerals. 2005. Vol. 15. № 58. P. 89-95.

Starikov Dmitrij Gennad'evich, Lun'kovaMarija Aleksandrovna, Stepanov Sergei Illarionovich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: stdg@gmail.com

SINERGISTIC EXTRACTION OF Sm, Eu, Gd FROM NITRATE SOLUTIONS BY MIXTURES OF TOMAN - TBP IN TOLUENE

Abstract

The method of isomolar series studied sinergistic extraction of samarium, europium, and gadolinium from nitrate solutions mixtures TOMAN - TBP in toluene. Shown that the basic extractive compounds are (R4N)[Ln(NO3)4] (3-4)TEP, (R4N)2[Ln(NO3)5] 2TEP u (R4N)2[Ln(NO3)s] 3TEP. With the growth of concentration of the metal in the starting solution sinergistic effect is reduced, down to 1, and its position is shifted towards increasing the share of TOMAN in sinergistic mixture.

Key words: sinergistic extraction, sinergistic effect, rare earth elements, samarium, europium, gadolinium, nitrate metiltrioktilammonium, tri-n-butyl phosphate.