Кинетика арилсульфонилирования вторичных жирноароматических аминов в водно-спиртовых растворителях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Кафедра химической технологии переработки нефти и газа

УДК 547.022:547.551.2+547.541.513

Т.П. Кустова

КИНЕТИКА АРИЛСУЛЬФОНИЛИРОВАНИЯ ВТОРИЧНЫХ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В ВОДНО-СПИРТОВЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

(Ивановский государственный университет) e-mail: kustova_t@mail.ru

Исследована кинетика арилсульфонилирования N-метил-, N-этил- и N-бутил-анилинов хлорангидридом 3-нитробензолсульфокислоты в системах вода-этанол и во-да-пропан-2-ол с содержанием воды 5 - 60 масс.%. Оценены активационные параметры изученных реакций. Выполнен расчет выхода продуктов арилсульфонилирования алки-ланилинов для всех составов растворителей.

Области применения продуктов взаимодействия ^алкиланилинов с ацилирующими агентами широко известны и не требуют дополнительного обсуждения. Исследования кинетических закономерностей арилсульфонилирования вторичных жирноароматических аминов проводятся нами на протяжении ряда лет [1-3] и охватывают целый ряд аминов разнообразного строения (замещенных в бензольном кольце, имеющих различный алкильный радикал) и органические растворители различной природы (спирты, кетоны и др.). Установлено, что константы скоростей данных реакций невелики (10~2 н- 10~3 л-моль '-с"1), поэтому проводится поиск смешанных растворителей, способных ускорять эти процессы. Среди таких растворителей особое место занимают водно-органические среды. Известно, что вода как растворитель обладает уникальными свойствами, связанными с особенностями строения ее молекул: малым размером, наличием большого ди-польного и квадрупольного моментов, балансом протонодонорных и протоноакцепторных свойств. Наличие трехмерной сетки водородных связей в жидкой воде обуславливает структурные и гидрофобные эффекты, сопровождающие протекание в ней органических реакций. Сложные структурные свойства водно-органических растворителей находят проявление в кинетике реакций, поэтому данные кинетических исследований наряду с другими физико-химическими методами дают полезную информацию для анализа молекулярных процессов в водных растворах неэлектролитов.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния водно-спиртовых систем (вода-этанол и вода-пропан-2-ол) на скорость взаимодействия ^алкилированных анилинов с 3-нитро-бензолсульфонилхлоридом (см. схема 1).

В водно-спиртовых системах арилсульфо-нилирование аминов 1а-с сульфонилхлоридом 2а

сопровождается гидролизом и алкоголизом последнего. С учетом всех потоков кинетическое уравнение имеет следующий вид:

-НГ /Нт = к Г Г + к-Г + V Г

лац ^ам ^сх 1 ^сх 1 лал ^сх V-1-/

где Сам и Ссх - текущие концентрации амина и хлорангидрида соответственно, т - время, кац -константа скорости ацилирования амина (л-моль" V1), кг и кал - константы скорости гидролиза и алкоголиза сульфохлорида 2а (с-1). Константа скорости гидролиза определялась в ходе самостоятельного кинетического эксперимента, который проводили в тех же условиях, что и арилсульфо-нилирование (температура, состав растворителя). При расчете константы скорости арилсульфонилирования алкоголизом сульфохлорида 2а пренебрегали, т.к. проведенные ранее исследования [4] показали, что этот поток пренебрежимо мал. Начальная концентрация амина вдвое превышала концентрацию арилсульфонилирующего агента, расчет кац и кг выполнялся так же, как и в работе

[3].

NH-R + O2N

>-SO2Cl

-HCl

■N

R

SO2-

NO2

1а-с 2а

1: R = СН3 (а), С2Н5 (Ь), С4Н9 (с) Схема 1

В табл. 1 представлены результаты проведенных кинетических исследований.

Данные табл. 1 указывают на то, что с ростом доли воды в бинарном растворителе для всех изученных систем кац увеличивается и при переходе от 5 %-го водного растворителя к растворителю с содержанием воды 30 - 60 % кац возрастает почти в 5 раз. В случае применения водно-этанольного растворителя величина константы скорости для всех сравниваемых реакций существенно выше, чем при использовании смесей воды

с изопропанолом. Интересным является и тот факт, что в растворителе вода - этанол удалось выполнить кинетический эксперимент и в разбавленных водных смесях, в то время как в среде водного изопропанола поток гидролиза перекрывал поток ацилирования уже при содержании воды в растворителе 35 % и расчет кац становился невозможным.

Таблица 1

Значения констант скорости арилсульфонилирова-ния алкилированных анилинов (1а-с) 3-нитробен-золсульфонилхлоридом в водно-спиртовых растворителях 298 К Table 1. Rate constants of arylsulfonation of alkylani-lines (1а-с) with 3-nitrobenzenesulfonylchloride in water-alcoholic solvents 298 K

ю (Н2О), масс.% k^-102, л-моль-1-с-1

Растворитель : вода-этанол Растворитель: вода-пропан-2-ол

Х(Н2О), м.д. 1a 1b Х(Н2О), м.д. 1b 1c

0 0 - - 0 5,00±0,01 3,21±0,02

5 0,12 16,40±0,02 11,40±0,60 0,15 - 5,21±0,04

10 0,22 20,00±0,13 15,30±0,20 0,27 10,60±0,03 7,45±0,04

15 0,31 34,05±0,15 21,20±0,60 0,37 - 9,45±0,04

20 0,39 37,50±0,15 28,10±0,20 0,45 16,02±0,01 11,20±0,08

25 - - - 0,53 - 13,10±0,25

30 0,52 41,50±0,35 41,20±0,80 0,59 21,50±0,06 15,20±0,25

40 0,63 43,50±0,44 55,70±0,60 - - -

50 0,72 53,80±0,60 - - - -

60 0,79 85,50±0,60 - - - -

На кинетику арилсульфонилирования аминов большое влияние оказывает стерический фактор, поэтому с уменьшением размера радикала в ^замещенном анилине происходит увеличение кац: наибольшее значение константы скорости наблюдается для реакции с ^метиланилином (табл. 1). Использовать в качестве объектов исследования N алкиланилины, в которых алкильный радикал имеет изостроение, нам не удалось в силу их низкой реакционной способности. Так нами был поставлен кинетический эксперимент с участием ^изопропил-анилина в водном изопропаноле в широком диапазоне содержания воды в растворителе (5 - 50 масс.%), однако во всех опытах гидролитический поток реакции перекрывал поток арилсульфонили-рования и расчет кац был невозможен. Очевидно, как и в случае использования органических сред [2], нуклеофильный центр этого амина экранируется двумя метильными группами, и атака арилсульфо-нилирующего агента затруднена.

На рис. 1 приведены зависимости ^кац реакций соответствующих аминов 1а-с с сульфо-нилхлоридом 2а от состава водно-спиртовых растворителей. Для 1Ь и ^ эти зависимости являются монотонными и воспроизводят характер измене-

ния энтальпии смешения компонентов этих бинарных систем (воды и спирта) от молярного состава их смеси (рис. 2), за исключением областей с малым содержанием компонентов растворителя. Очевидно, не следует проводить прямые аналогии между изменением величин ^кац и АН от молярного состава бинарного растворителя, поскольку представленные термохимические данные не учитывают энтальпии растворения аминов 1а-с и сульфонилхлорида 2а, кроме того энтальпии смешения компонентов растворителя являются более чувствительными к изменению его структурированности в области малых концентраций спирта и воды по сравнению с результатами кинетического эксперимента.

X(H2O), м.д.

-0,4

-0,8

-1,2

-1,6

Hg k

1a+2a; этанол 1b+2a; этанол 1b+2a; пропан-2-ол 1с+2а; пропан-2-ол

Рис. 1. Зависимость lgk34 от состава бинарных водно-

спиртовых растворителей; 298 К Fig. 1. The lg kac vs composition of binary water-alcoholic solvents; 298 K

400 r

-400

-800 -

-1200 L

AH, Дж/моль

X(H2O), м.д.

Вода-этанол Вода-пропан-2-ол

Рис. 2. Зависимость энтальпии смешения компонентов бинарных водно-спиртовых растворителей от состава их смеси [5]. Fig. 2. The component mixture enthalpy of binary water-alcoholic solvents components vs their mixture composition [5].

Зависимость константы скорости арилсульфонилирования N-метиланилина хлорангид-ридом З-нитробензолсульфокислоты (кац) от состава растворителя вода - этанол является более сложной. В области малого содержания воды скорость реакции резко увеличивается с ростом ХШо до 0.3, затем наблюдается «плато» (ХШо =0.31 40.72), потом скорость реакции опять быстро возрастает. Аналогичная зависимость константы ско-

0

0

рости ацилирования от молярной доли воды (рис. 3) была получена ранее [6] для реакции п-анизидина с п-толуолсульфонилхлоридом в бинарном растворителе (вода - тетрагидрофуран).

Авторы [5] такой характер зависимости объясняют особенностями специфической сольватации реагентов молекулами воды, а также изменением структурированности воды: ее переходом от квазикристаллической структуры, стабилизирующейся за счет водородных связей, к плотно-упакованной структуре, в которой молекулы воды не связаны между собой водородными связями.

г ig k

X(H2O), м.д.

данные [6] 1а+2а; вода-этанол

Рис. 3. Зависимость lgk34 для реакции п-анизидина с п-толуолсульфохлоридом [6] от состава смеси вода - тетрагидрофуран; 298 К Fig. 3. The lg kac for reaction of n-anisidine with n-toluenesulfochloride vs the composition of water-tetrahydrofuran mixture; 298 K

Обращает на себя внимание экспериментально установленное различие в характере зависимости lgk^ от состава растворителя в водном этаноле для аминов 1a и 1b. Несмотря на мнения, высказанные рядом авторов [7,8] об определяющей роли в структурировании воды гидрофобной гидратации неводного компонента бинарного растворителя, наши данные дают основания полагать, что важное влияние на этот процесс оказывает также и сольватация неполярных групп реагентов (CH3 и C2H5 в аминах).

Оценены эффективные величины актива-ционных параметров реакции амина 1с с сульфо-нилхлоридом 2а в 10 %-ом водном пропан-2-оле: Еа=(17,4 ± 3,4) кДж-моль"1, ^=(216,6+11,4) Дж-моль^-К"1 и амина 1а в 50%-ном водном этаноле: Еа=(58,9 ± 2,3) кДж-моль"1, -AS^=(257,2 + 7,7) Дж^моль'^К"1. Сравнение полученных результатов и данных для ряда алкилариламинов в чистом

пропан-2-оле (Еа=17н-30 кДж-моль"1, -AS*= 180+227 Дж^моль'^К"1) [3] дает основание считать исследованные реакционные серии изоэнтропийными с сильно упорядоченным переходным состоянием (на что указывают высокие отрицательные значе-

ния As*).

Для всех изученных реакций и составов водно-спиртовых растворителей при различных начальных концентрациях реагентов выполнен расчет выхода продуктов арилсульфонилирования и процента примеси 3-нитробензолсульфо-кислоты, образующейся в результате протекания побочной реакции - гидролиза сульфонилхлори-да. В качестве примера в табл. 2 представлены результаты расчетов для двух систем.

Таблица 2

Результаты расчета выхода продуктов арилсульфонилирования (аац) и процента примеси 3-нитробешолсульфокислоты (аг) в системах вода-

этанол (I) и вода-пропан-2-ол (II); 298 К Table 2. Calculation results of product yields of arylsul-fonation (aac) and admixture percent of 3-nitrobenzenesulfonic acid (ah) in systems of water-

®H2O, С° ^ сх? моль-л-1 а ац аг

масс. % 1а+2а; I 1с+2а; II 1а+2а; I 1с+2а; II

5 0,1 0,95 0,95 0,05 0,05

0,5 0,99 0,99 0,01 0,01

10 0,1 0,96 0,95 0,04 0,05

0,5 0,99 0,99 0,01 0,01

15 0,1 0,97 0,96 0,03 0,04

0,5 0,99 0,99 0,01 0,01

20 0,1 0,97 0,96 0,03 0,04

0,5 0,99 0,99 0,01 0,01

25 0,1 0,96 0,04

0,5 0,99 0,01

30 0,1 0,96 0,96 0,04 0,04

0,5 0,99 0,99 0,01 0,01

40 0,1 0,96 0,04

0,5 0,99 0,01

50 0,1 0,96 0,04

0,5 0,99 0,01

60 0,1 0,97 0,03

0,5 0,99 0,01

Из данных табл. 2 видно, что оба водно-спиртовых растворителя могут быть использованы для синтеза продуктов арилсульфонилирова-ния соответствующих аминов с выходом 95-99 %.

Амины (фирмы «АЫйЛ») с содержанием основного вещества 98-99 % использовали без предварительной очистки. Соединение 2а («ч.») перекристаллизовывали из гептана. Этанол («хч.») и пропан-2-ол («хч.») перегоняли на колонке при атмосферном давлении. Все растворы, содержащие воду, готовили с использованием бидистил-лята. Кинетику реакции аминов 1а-с с сульфохло-ридом 2а в водно-спиртовых растворителях изучали кондуктометрическим методом с помощью измерителя иммитанса Е7-14, снабженного коль-

1

о

цевым платиновым электродом ОК-9023. Начальная концентрация алкилариламина в рабочем растворе в 2 раза превышала начальную концентрацию арилсульфонилирующего агента и составляла 1-10"2 моль-л"1.

Работа выполнена в рамках проекта РНП.2.2.1.1.7181 Министерства образования и науки РФ.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кинетика реакций ацильного переноса / Л. В. Курицын, Т. П. Кустова, А. И. Садовников, Н. В. Калинина, М. В. Клюев; Под ред. Л. В. Курицына. - Иваново: Иван. гос. ун-т, 2006. - 260 с.: ил.

Кафедра органической и биологической химии

2. Кустова Т.П., Стерликова И.О., Клюев М.В. Журн. общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 8. С. 1330-1332.

3. Кустова Т.П., Стерликова И.О., Клюев М.В. Изв. АН. Сер. хим. 2002. № 12. С. 2000-2003.

4. Курицын Л.В. Изв. вузов. Химия и хим. технология.

1969. Т. 12. Вып. 8. С. 1037-1039.

5. Белоусов В.П., Морачевский А. Г. Теплоты смешения жидкостей. Л.: Химия, 1970. 256 с.

6. Савелова В. А. и др. Реакц. способн. орган. соедин.

1970. Т. 7. Вып. 3. С. 847-858.

7. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. Л.: Химия. 1983. 265 с.

8. Кесслер Ю.М., Зайцев А.Л. Сольвофобные эффекты. Л.: Химия. 1989. 312 с.

УДК 621.039

А.А. Копырин, М.А. Афонин, А.А. Фомичев, А.А. Будяк

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ТЕРМОКОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ В НЕРАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ

(Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

e-mail: kopyrin@lti-gti.ru

Разработана математическая модель нестационарной мембранной экстракции и дополнена блоком зависимости констант скоростей экстракции от температуры. Вычислены значения энергий активации для прямых и обратных реакций экстракции и реэкстракции Pr и Nd. Проведена оптимизация экстракционного процесса разделения редкоземельных элементов РЗЭ жидкой мембраной под воздействием периодических колебаний температуры. Найдены оптимальные условия разделения жидкой мембраной: частота и амплитуда температурных колебаний, распределение общего объема органической фазы между экстракторами и скорость потока жидкой мембраны.

Почти все современные процессы разделения элементов и изотопов основаны на достижении системой стационарного состояния. В этих условиях разделение химически подобных элементов затруднительно. Актуальная проблема разделения и извлечения редкоземельных элементов и других элементов с подобными свойствами требует поиска новых методов разделения. Настоящая работа, посвящена поиску новых путей разделения элементов с использованием нестационарных процессов, основаных на разности в кинетике химических реакций.

Осуществление процесса в нестационар-

ных условиях на основе явления колебательной экстракции позволяет использовать разность в кинетике комплексообразования ионов, их экстракции и переноса через границу раздела фаз для разделения элементов [1, 2]. Влияние периодического воздействия температуры в экстракторах не описано в литературе. Возможно достижение более высоких факторов разделения элементов с использованием колебательной экстракции, подобно многократному повторению процесса, описанного в литературе [3] и известного как «параметрическое перекачивание». Это может изменить и существенно улучшить существующие методы раз-