CC BY
25ЛИТЕРАТУРА
1. Патент СШЛ№ 3056785, МКИ С07Д233/75, 1962.
2. Фойер Г. Химия нитро и нитрозогрупп. Т. 2. М.: Мир, 1973, 195 c.
3. Авт. свид. СССР № 1155595, 1985.
4. Panzica R.P. Townsend L.B. Chem. Abstr., 1970, v. 72, 133123a.
5. Патент CUIA№ 3399193, МКИ С07Д233/70, 1968.
6. Авт. свид. СССР № 1102221, 1984.
7. Авт. свид. СССР № 1011644, 1982.
8. Beaman A.Z., Tautz W., Labried T. J. Am. Chem. Soc., 1965, v. 87, p. 389.
9. Патент CUIA№ 3213080, МКИ С07Д233/67, 1965.
10.
c. 261—302.
11. Авт. свид. СССР № 115596, 1985.
12. Авт. свид. СССР № 1416488, 1988.
13. Енейкина Т.А., Шарнин Т.П., Фассахов Р.Х. Мат. VI Всес. совещ. по химии нитросоединений. Черноголовка, 1979, с. 61.
14. Шарнин Т.П., Фассахов Р.Х., Енейкина Т.А. Химия гетеро-цикл. соедин., 1977, № 12, с. 1666—1668.
15. Шарнин Т.П., Фассахов Р.Х., Енейкина Т.А., Орлов П.П. Там же, 1977, № 5, с. 653—655.
16.
1,3-ди^олов. Учебное пособие. Казань, КХТИ, 1990.
17. Sengal R.K., Agrowal K.C. J. Heterocyel. Chem., 1979, v. 16,
p. 1499.
18.
ческой химии. M.: Химия, 1968, 944 с.
19.
химии, 1993, т. 29, вып. 11, с. 2304—2309.
20. Norman H. Cromwell. Chem. reviews., 1946, v. 38, № 1, p. 83—137.
21.
ред. Ю.А. Пентина. M.: Издатинлит, 1963, 590 с.
УДК 541.127
Стратегия выбора среды для N-ацилирования аминов
Т. П. Кустова
ТА ТЬЯНА ПЕТРОВНА КУСТОВА — кандидат химических наук, доцент кафедры органической и биологической химии Ивановского государственного университета (ИвГУ). Область научных интересов: реакционная способность аминов, кинетика реакций ацильного переноса
153025 Иваново-25,ул. Ермака, 39, ИвГУ, тел. (4932)37-37-03, E-mail kustova_t@mail.ru
Продукты N-ацилирования аминов ароматическими сульфохлоридами находят широкое применение в промышленности, медицине и фармакологии. Процессы арилсульфонилирования аминов используют для получения полупродуктов и красителей, полимеров, устойчивых к щелочным средам, в производстве синтетических волокон, искусственных кож. Многие органические вещества, содержащие группу —NH(R)—SO2—, проявляют биологическую активность.
Ввиду большой практической значимости продуктов
N-
цессами их получения особую актуальность приобретает изучение кинетических закономерностей протекания реакций ацильного переноса с участием аминов. Первые сведения о кинетике ацилирования ароматических ам№
нов хлорангидридами арилсульфокислот появились в -
1960-е годы систематическими исследованиями в этой области занималось несколько научных групп: в Донецке [2—22], в Иванове [23—31] и за рубежом [32, 33].
В настоящей работе представлены результаты проведенных в Ивановском государственном университете кинетических исследований [34—46] N-ацилирования
ароматических аминов, жирноароматических аминов и арилкарбогидразидов хлорангидридами арилсульфокислот
R'C6H4NH2 + R2C6H4SO2Cl ^ R'C6H4NHSO2C6H4R2 + HCl (1)
R'C6H4NHAlk + R2C6H4SO2Cl ^ R1C6H4N(Alk)SO2C6H4R2 +
+ HCl (2)
R1C6H4CONHNH2 + R2C6H4SO2Cl ^
^ R1C6H4CONHNHSO2C6H4R2 + HCl (3)
Одним из важных аспектов данной работы является анализ влияния сольватационных эффектов на скорость изучаемых процессов. В качестве реакционной среды рассматриваются не только индивидуальные органические растворители, но и бинарные системы, в том числе содержащие воду. Интерес к смешанным растворителям связан с большими возможностями таких сред мягко и целенаправленно влиять на скорость арилсульфонил№ рования аминов.
Влияние среды на кинетику ацилирования ароматических аминов арилсульфохлоридами
Процесс арилсульфонилирования ароматических аминов арилсульфогалогенидами в неполярных органа ческих растворителях протекает по двум потокам: нека-
талитическому и каталитическому. В качестве катализаторов выступают вторая молекула исходного амина, его галогеноводородная соль, а также образующийся в ходе процесса сульфамид. В полярных органических растворителях каталитический путь не осуществляется, и скорость реакции арилсульфонилирования ароматических аминов описывается кинетическим уравнением второго порядка:
-с1СШт = к-Са ■С (4)
где С и Са — текущие концентрации галогенангидрида сульфокислоты и ариламина; т — время; к — константа скорости реакции (1).
Кинетические данные реакции анилина и его замещенных в бензольном ядре с галогенангидридами бе»—
что реакционная способность галогенангидридов убывает в ряду
С6И5802БГ > СбИ5802С1 > 06^8021 >> СбН5802р.
Причем, если относительная реакционная способность хлор- и бромангидридов составляет в среднем кс1 : кБг = 1 : 50, то при переходе от первого к последнему члену этого ряда диапазон изменения константы скорости реакции охватывает шесть порядков. В связи с этим
в исследовании М-ацилирования аминов значительно больше внимания уделено арилсульфобромидам в качестве ацилирующих агентов.
При изучении влияния среды на скорость реакции (1) [54—60] установлено, что константа скорости реакции сильно зависит от природы растворителя (табл. 1): интервал ее значений для реакции в различных средах составляет пять порядков (от 7*10-5 л/(моль»с) в этил-ацетате до 4,63 л/(моль»с) в воде).
Константа скорости арилсульфонилирования анил№ на хлорангидридом бензолсульфокислоты значительно ниже константы скорости реакции анилина с хлорал гидридом бензойной кислоты [30], для первой реакции характерны низкие значения энергии активации и изменения энтропии активации. Следует отметить, что наряду с ацилированием ароматического амина в спиртовой среде протекает сольволиз хлорангидрида, но степень
превращения ацилирующего агента за счет реакции
—
остальных спиртов эта величина еще меньше [30]. Среди неводных растворителей особенно эффективны для
--
метилацетамид, диметилформамид и триамид гексаме-—
Таблица 1
Кинетические характеристики ацилироваиия анилина бензолеульфохлоридом в неводных средах.
Обозначения^ — константа скорости реакции, _£а — энергия актива ции, Д? — энтропия активации
Среда, температура к• 103, л/(моль*с) Еа, кДж/моль Литература
Нитробензол, 298 К 0,19 ± 0,01 32,6 ± 0,8 214 [25]
Бензонитрил, 298 К 0,91 ± 0,01 27,0 ± 0,6 211 [25]
Ацетонитрил, 298 К 7,53 ± 0,13 30,9 ± 0,6 190 [25]
Метилэтилкетон, 298 К 0,58 ± 0,02 28,4 ± 0,6 210 [25]
Ацетофенон, 298 К 1,21 ± 0,03 29,3 205 [25]
Этилацетат, 298 К 0,07 ± 0,00 29,3 ± 0,6 237 [25]
К,К-Диметилацетамид, 298 К 91,1 ± 2,8 15,5 ± 0,4 224 [25]
Метанол, 298 К 58,8 ± 1,9 30,5 169 [32]
Этанол, 298 К 41,7 ± 0,9 32,6 ± 0,4 170 [24]
Пропанол, 298 К 30,3 ± 1,0 29,3 ± 1,3 184 [24]
Бутанол, 298 К 24,0 ± 0,5 30,5 181 [24]
3-Метилбутанол, 318 К 55 — — [33]
Пентанол, 298 К 18,5 ± 0,5 30,9 ± 0,8 182 [24]
Гексанол, 298 К 15,1 ± 0,3 32,2 ± 1,6 180 [24]
Гептанол, 298 К 14,8 ± 0,4 31,4 ± 1,6 183 [24]
Этиленгликоль, 318 К 182 — — [33]
Триамид гексаметилфосфорной 418 — — [33]
кислоты, 318 К
Диметилформамид, 318 К 224 — — [33]
Тетраметилкарбамид, 318 К 56 — — [33]
наибольшие значения константы скорости. Очевидно, в указанных растворителях имеет место нуклеофильный
катализ, обусловленный образованием комплекса рас-
акцепторного взаимодействия. Вместе с тем данные [19] свидетельствуют о том, что влияние растворителя на кинетику рассматриваемой реакции связано в первую очередь со специфической сольватацией амина, в то
время как сольватация хлорангидрида играет второсте-
-спектроскопия, Я М Р. ПМР, калориметрия, криоскопия) выявлены молекулярные комплексы анилина с полярными органическими растворителями (ацетоном, диокса-ном, ацетонитрилом, этилацетатом, диметилсульфоксидом
и др.) состава 1:1 и 1:2, образуемые за счет водородной -
работ (см., например, [19, 21]) высказано предположение об основном катализе рассматриваемой реакции.
Важным аргументом в пользу определяющей роли специфической сольватации анилина в воздействии на кинетику его ацилирования бензолсульфохлоридом
является выполненный в работе [61] расчет постоянных
—
1як = -2,261 + 5,24Е + 0,1348 (5)
г = 0,997, 5 = 0,143
где Е и В — параметры, характеризующие электро-фильность и основность растворителя.
Как показывают значения статистических параметров, влияние растворителя достаточно хорошо описывается двухпараметрическим уравнением, учитывающим только электрофильность и основность, что свидетельствует о незначительном влиянии неспецифической
сольватации на кинетику данной реакции.
—
прогнозирования константы скорости реакции, по нашему мнению, учитывает не все свойства растворителя, влияющие на кинетику реакций (например, не учитываются стерические факторы). Кроме того, оно непригодно для предсказания константы скорости реакций, протекающих в многокомпонентных растворителях, широко используемых в практике органического синтеза
Более пригодным для прогнозирования кинетики реакции (1) представляется много параметрическое уравнение перекрестной корреляции, учитывающее совместное влияние растворителя и природы реагентов
на скорость реакции. Высокая предсказательная спо-
-
рицына на примере сходной реакции ароматических аминов с хлорангидридами ароматических карбоновых кислот [62].
Согласно принципу перекрестной корреляции, выражение для логарифма константы скорости реакции (1) может быть представлено в виде:
1щк = ^к0 + ро- + р'о + ЯБ + д12а-а + q1sо-S + q2sоS + + ql2Sо-оS (6)
к —
сульфохлоридом в '-ом растворителе, л/(моль»с); к0 — константа скорости этой же реакции в растворителе,
о- о —
тителей в ариламине и арилсульфохлориде, соответственно; Я, р и р' — постоянные, учитывающие чувствительность реакции к влиянию растворителя и заместгь теля в ариламине и арилсульфохлориде; q12, q1s, q2s и q12s — постоянные при перекрестных членах; Б — параметр растворителя, Б = ^(к/к0) (табл. 2).
Таблица 2
Значения параметра растворителя £ = ^(к/к0)
К расчету кинетики реакции (1); к0 = 6,86- 10-2л/(моль- с) [32]
Растворитель £ Растворитель £
Нитробензол -2,57 Метанол 0
Нитрометан -0,77 Этанол -0,22
Бензонитрил -1,88 Пропанол -0,35
Ацетонитрил -0,96 -2 -0,17
Ацетон -1,75 Бутанол -0,46
Метилэтилкетон -2,07 - -0,61
Ацетофенон -1,75 Пентанол -0,57
Этилацетат -3,00 Гексанол -0,66
МК-Диметилацетамид 0,12 Гептанол -0,67
В качестве стандартного растворителя нами был взят метанол (с использованием этого растворителя изучено и количественно описано влияние заместителей в реагентах на константу скорости реакции (1), кроме того, в наших исследованиях из растворителей чаще использовались спирты).
В соответствии с принципом полилинейности долж-
к
из параметров в уравнении (6) при фиксированных значениях других параметров. Нами установлено, что для замещенных ариламинов (ЯС6И4КИ2) и для арилсуль-фохлоридов (ЯС6И4802С1) хорошо соблюдаются гамме-товские зависимости. Зависимость логарифма константы скорости от параметра Б также является линейной. Наличие линейности рассматриваемых величин указывает на возможность установления уравнения типа (6) для изучаемой реакции.
Расчет постоянных р, р', Я, q12, q1s, q2s и q12s в уравнении (6) выполняли с использованием метода множественной линейной регрессии с доверительной вероятностью 0,95. В выборку вошли 100 значений констант скорости реакции (1). В расчетах был использован блок кинетических данных, полученных в наших работах, а также имеющихся в литературе. Доверительный интервал рассчитанных величин характеризовали средним квадратичным отклонением. Было получено уравнение:
1як = (-1,16 ± 0,01) - (2,15 ± 0,04)о- + (1,09 ± 0,03)о + +(1,00 ± 0,01)Б - (0,89 ± 0,09)0-0 + (0,50 ± 0,09)о-Б -- (0,18 ± 0,05)оБ - (0,90 ± 0,33)о-оБ (7)
коэффициент множественной регрессии г = 0,997.
Таблица 3
Значения константы скорости ацилирования (&»102, л/(моль*с)) и-толуидина арилеульфохлоридами (КС6Н4802С^ в бинарных органических растворителях (298 К).
х — мольная доля первого компонента бинарного растворителя
ж RC6H,SO2Cl, R
H 4-CH3 4-Cl 3-NO2 4-NO2
Пропанол-2- —нитрометан
0 4,80 ± 0,20 3,68 ± 0,i4 8,40 ± i,6 20,9 ± 0,6 27,5 ± 3,4
0,24 6,95 ± 0,i4 4,86 ± 0,06 9,23 ± 0,i 33,2 ± i,0 47,4 ± i,8
0,5i 9,78 ± 0,i4 7,07 ± 0,i4 i6,9 ± 0,4 55,4 ± i,6 73,5 ± 2,6
0,76 ii,i : ± 0,4 7,54 ± 0,i4 i9,3 ± 2,2 72,4 ± 3,0 94,43 ± 2,0
i i3,0 : ± 0,4 7,69 ± 0,60 20,0 ± 0,2 93,7 ± 2,i i44 ± i,0
Пропанол-2— -
0* 3,i i,3 6,2 43 58
0,08 3,55 ± 0,03 i,82 ± 0,06 7,74 ± 0,33 48,3 ± 0,8 62,5 ± 0,6
0,28 4,76 ± 0,09 2,99 ± 0,07 ii,8 ± 0,5 6i,4 ± 0,9 77,4 ± i,9
0,55 7,64 ± 0,09 4,37 ± 0,04 i5,3 ± 0,5 77,7 ± 2,3 94,9 ± 3,2
0,77 i0,i : ± 0,6 5,98 ± 0,i6 i8,5 ± 0,2 93,4 ± 9,i i29 ± 2
Пропанол-2—-К^-диметилацетамид
0 ii3 h 2 77,3 ± 0,5 249 ± 28 8i9 : 22 i820±80
0,33 9i,9 : ± 0,7 40,0 ± 0,i i83 ± 3 764 t 38 i045±43
0,58 4i,4 : ± 0,4 23,3 ± 0,i 77,4 ± 0,5 427 5 452 ± 22
0,82 i7,3 : ± 0,3 8,85 ± 0,08 27,9 ± 0,i i55 : t 3 i64 ± 3
Пропанол —
0,39 0,49 ± 0,04 0,33 ± 0,0i 0,94 ± 0,02 4,37 ± 0,06 7,33 ± 0,86
0,63 i,40 : ± 0,i2 0,83 ± 0,06 2,77 ± 0,08 i2,9 ± 0,2 i7,8 ± 0,4
0,85 4,08 ± 0,08 2,09 ± 0,02 7,9i ± 0,i0 35,i ± 0,6 50,i ± 2,0
0,92 4,39 ± 0,04 2,70 ± 0,08 8,55 ± 0,i4 49,2 ± 2,0 68,3 ± 2,0
i 8,i9 : ± 0,24 3,48 ± 0,48 i3,i ± 0,2 68,0 ± i,2 89,2 ± 0,6
-2-
0 6,75 ± 0,28
0,29 6,90 ± 0,42
0,55 7,36 ± 0,08
0,79 7,83 ± 0,38
* Значения k для трem-бутанола получены методом экстраполяции.
С целью проверки справедливости уравнения (7) была изучена кинетика реакций ряда ариламинов с мо-нозамещенными бензолсульфохлоридами, а также проанализированы некоторые литературные данные [4]. Получено хорошее согласие опытных и рассчитанных по уравнению (7) значений среднее отклонение составляет 0,11 (лог. ед.).
В ряде работ [см., например, 31,63] рассмотрено влияние бинарных органических растворителей на ко№ станту скорости арилсульфонилирования анилина и его замещенных арилеульфохлоридами. Наиболее высокие значения к наблюдаются для реакций, протекающих в смесях с большим содержанием специфически сольва-тирующих растворителей — М,М-диметилацетамида и метанола.
Нами изучена кинетика ацилирования и-толуидина
-
—сан и в смесях пропанола-2 с н-бутанолом, трет-бу-
танолом, нитрометаном и Н,1Ч-диметилацетамидом (табл. 3).
-
ют на то, что молекула ароматического амина (А) с молекулами компонентов растворителя Si и S2 может образовывать комплексы вида:
ASi + S2 AS2 + Si (8)
ASi + S2 AS1S2 (9)
ASi + 2S2 ASiS2(2) (10)
где pi, р2 и рз — константы равновесия процессов(8)—(i0).
Согласно представленной схеме специфической —
константа скорости реакции (1) определяется следующим уравнением:
k = kixi + к2х2 + ki2xix2 + k i2xix22 (ii) при условии xi + Р^2 + + Р^^2252 = i, k2'pi = k2,
k3p2§ = ki2, k4p3§2 = к i2, 5 = const.
Из уравнения (11) следует, что отклонение величины к от аддитивности, характеризуемое избыточной константой скорости реакции к, равно
к = к\2Х\Х2 + к 12х1х2
Обработка экспериментальных данных (табл. 3) по уравнению (11) показала, что избыточная константа скорости реакции в смесях пропанола-2 с бутанолом, »грети-бутанолом и метилэтилкетоном определяется уравнением
к = к12х1х2,
а в растворителе пропанол-2—М,М-диметилацетамид уравнением
к кХ2Х\Х2 + к\2С\ Х2
В табл. 4 записаны уравнения зависимости константы скорости ацилирования и-толуидина монозамещен-ными бензолсульфохлоридами от состава изученных бинарных органических растворителей. Погрешность предсказания констант скорости по уравнениям, приведенным в табл. 4, не превышает 3—7%.
Среди бинарных растворителей особый интерес пред-
в качестве одного из компонентов смешанного растворителя привлекательно в силу таких ее особенностей, как ам-фипротонная природа, способность к комплексообразова-нию (сольватации) с реагентами, а также благодаря ее ускоряющему влиянию на кинетику реакции (1).
0,2
0,4
0,6
0,8 х Н,0
Таблица 4
Уравнения для расчета константы скорости ацилирования и-толуидина монозамещенными бензолсульфохлоридами (^СбН^О^) в бинарных органических растворителях (298 К)
К2 Уравнение
Пропанол-2—трет-бутанол
н к = (0,130 ± 0,002>! + 0,031*2 - (0,042 ± 0,006>^2
4-СН3 к = (0,069 ± 0,002>! + 0,013*2 - (0,014 ± 0,003>^2
4-С1 к = (0,200 ± 0,002>! + 0,062*2 + (0,077 ± 0,009>^г
3-Ш2 к = (0,937 ± 0,021>1 + 0,43*2 + (0,22 ± 0,05>Й2
4-Ш2 к = (1,44 ± 0,01>! + 0,58*2 — (0,31 ± 0,09>!*2
-2—
Н к = (0,130 ± 0,002>! + (0,068 ± 0,003>2 - (0,141 ± 0,058^*2
-2—
Н к = (0,130 ± 0,002>! + (0,048 ± 0,002>2
4-СН3 к = (0,069 ± 0,002>! + (0,037 ± 0,001>2
4-Бг к = (0,200 ± 0,002>! + (0,084 ± 0,016>2
3-Ш2 к = (0,937 ± 0,021>1 + (0,209 ± 0,006>2
4-Ш2 к = (1,44 ± 0,01>! + (0,275 ± 0,034>2
Пропанол-2—К,К-диметилацетам ид
Н к = (0,130 ± 0,002>! + (1,13 ± 0,01>2+ (1,4 ± 0,2>^2 - (2,9 ± 0,2>1^2
4-СН3 к = (0,069 ± 0,002>! + (0,773 ± 0,005>2- (0,95 ± 0,10>12*2
4-С1 к = (0,200 ± 0,002>! + (2,49 ± 0,28>2+ (1,7 ± 0,2>^2 - (4,8 ± 0,2>1^2
3-Ш2 к = (0,937 ± 0,021>1 + (8,19 ± 0,22>2+ (1,05 ± 0,15>^2 - (3,85 ± 0,20>1^2
4-Ш2 к = (1,44 ± 0,01>! + (18,2 ± 0,8>2- (24,6 ± 0,2>!^2
Зависимость \%к для реакции и-анизидина с и-толуол-
еульфохлоридом (верхняя кривая) и ^к для реакции гид-
ной доли воды в смеси вода—тетрагидрофуран (298 К)
—
--
—
——
к
—
большом 2
до 0,2) скорость реакции резко увеличивается (участок аЬ), затем наблюдается пологий участок (Ьс) и далее скорость реакции снова быстро возрастает (участок сс[). Такой характер зависимости авторы объясняют особенностями специфической сольватации реагентов молекулами воды, а также изменением структурированности воды: переходом от квазикристаллической структуры, стабилизирующейся за счет водородных связей, к плотно упакованной структуре, в которой молекулы воды не связаны между собой водородными связями.
Нами исследована кинетика --
--
—
-—
вода—диоксан. В водно-органи-
-
--
робензолсульфокислоты сопровождается гидролизом последнего. Поэтому при расчете константы к
Таблица 5
Значения константы скорости ацилирования анилина 4-нитробензолеульфохлоридом и константы скорости гидролиза 4-нитробензолсульфохлорида в водно-органических средах (298 К)
шн2о> %(маее.)
кт' 10, л/(моль- с) К ■ 104, с-1 шн2о, %(маее.) Кац' 10, К ■ 104, с-1
Вода- —пропанол-2 Вода —
2,50 ± 0,20 — 0 0,80 ± 0,04 —
2,60 ± 0,04 3,50 ± 0,27 4,96 2,28 ± 0,02 0,610 ± 0,004
2,72 ± 0,05 3,51 ± 0,13 9,95 3,28 ± 0,02 1,40 ± 0,03
3,53 ± 0,02 4,90 ± 0,06 19,90 4,65 ± 0,07 2,11 ± 0,04
4,14 ± 0,02 7,00 ± 0,60 40,0 6,91 ± 0,25 3,09 ± 0,07
11,3 ± 0,1 10,99 ± 0,17 60,39 7,95 ± 0,33 7,54 ± 0,18
24,3 ± 0,2 12,42 ± 0,90
5.6
3.7
1.8 1,8
),03 ),96
0,002*
6,11 ± 0,06
11,5 ± 0,4
Вода—дноксан — 50,0
7,35 ± 0,38 60,05 13,3 ± 0,1
22,8 ± 1,7 41,2 ± 4,6
19,7 ± 0,2 22,1 ± 0,1
0 5, 9,
0
* Оценена по данным работы [31]
учитывать константу скорости гидролиза к (ее определяли в самостоятельном кинетическом эксперименте), при этом гидролиз сульфонилирующего агента проводили в тех же условиях, что и сульфонилирование анилина.
Значения кац и к для реакции ацилирования анилина в изученных водно-органических растворителях при различном содержании воды приведены в табл. 5. Данные табл. 5 показывают, что величина кац в 71,8%-ном -
-
к
да—ацетонитрил. Более существенный рост константы
скорости ацилирования анилина (почти в 104 раз) отме-
-
--
химическими свойствами, в частности, отрицательными значениями энтропии и энтальпии смешения. Причиной этого, по мнению авторов [67], является эффект упрочения водородных связей (эффект стабилизации). Очевидно, подобные аномалии и приводят к резкому возраста--
золсульфохлоридом с повышением содержания воды в —
Вследствие гидролиза сульфохлорида при арилсуль-
-
наряду с продуктом арилсульфонилирования в системе
-лоты. В связи с этим представляет интерес выяснить влияние содержания воды в бинарном растворителе на выход продукта реакции при различных начальных концентрациях реагентов. На основании кинетических данных (см. табл. 5) путем решения системы дифферен-
—
четвертого порядка был выполнен расчет выхода продукта арилсульфонилирования аац и примеси 4-нит-робензолсульфокислоты а в водно-органических растворителях.
£/аац/<Л = 2ЛацС0(1-аац-аг)2 (12)
£/аг/Л = Лг(1-аац-аг) (13)
С0 - начальная концентрация сульфохлорида
Результаты расчетов аац и аг для условия полного
--
фохлоридом показали, что при начальных концентрациях ацилирующего агента 0,5—1 моль/л изученные вод-
выше 30%(масс.) могут быть использованы для синтеза 4-нитробензолсульфанилида с выходом 98—99,8%.
Реакционная способность вторичных жирноароматических аминов в арилсульфонилировании арилсульфохлоридами
Реакционная способность вторичных жирноароматических аминов в арилсульфонилировании хлорангидридами арилсульфокислот, замещенных в бензольном кольце, в настоящее время изучена еще мало, что связано с определенными трудностями их синтеза и выделения, а также с
невысокими скоростями реакции. Имеются лишь немного--
килированных анилинов бромацетофеноном [68] в нитробензоле и ароилхлоридами [69] в бензоле.
Скорость ацилирования вторичных жирноаромат№ ческих аминов арилсульфохлоридами в органических растворителях описывается кинетическим уравнением второго порядка. На скорость реакции оказывают влияние следующие факторы: природа заместителей в аро-
Таблица б
Значения константы скорости ацилирования (&»102, л/(моль*е)) Р<-алкиланилинов (С6Н5№НА1к) монозамещенными бензолсульфохлоридами (ЛС<;Н4802С1) в пропаноле-2 (298 К)
С6Н5]ША1к КС6Н4802С1, К
А1к 4- СН3 Н 4 -Вг 3- N02 4- ] 02
СН3 — — — 0,37 ± 0,01 0,73 ± 0,01
С2Н5 1,82 : ± 0,02 0,84 ± 0,01 0,52 ± 0,00 0,45 ± 0,01 0,77 ± 0,01
н-С4Н9 2,14 : ± 0,01 1,27 ± 0,00 0,81 ± 0,00 — —
-С4Н9 7,03 : ± 0,02 5,02 ± 0,00 3,21 ± 0,02 0,81 ± 0,02 3,48 ± 0,07
4-СН3С6Н4]Ш-ш о-С4Н9 0,73 : ± 0,02 4,72 ± 0,01 2,97 ± 0,01 1,13 ± 0,03 3,21 : ± 0,04
-1ёк) 1,79 : ± 0,06 2,10 ± 0,05 2,30 ± 0,05 2,35 ± 0,04 2,05 ± 0,04
р 0,83 ± 0,11 1,04 ± 0,10 1,05 ± 0,10 0,45 ± 0,07 0,77 ± 0,08
г 0,98 0,99 0,99 0,98 0,99
матических кольцах аминов и хлорангидридов сульфокислот, строение и объем алкильного радикала в аминогруппе аци-лируемого агента, природа и состав растворителя, температура.
Нами синтезирован ряд вторичных жирноа-роматических аминов методом гидрогенизаци-онного аминирования 2-метилпропаналя анилином и его замещенными в ароматическом кольце в мягких условиях (рщ = 0,1 МПа, 318 К, растворитель — пропанол-2) в присутствии катализатора Рс1/С. Синтезированные амины введены в реакцию с 3-
нитробензолсульфохлоридом. Обнаружено, что влияние
-
(^ОНКН-шо-С/Н) на скорость реакции с 3-
сывается уравнением Гаммета:
= (-1,87 ± 0,11) - (1,36 ± 0,11)о- (14) г = 0,97, 5 = 0,13
Параметр, характеризующий чувствительность реакции к строению вторичного жирноароматического ам№ на, р = -1,36 существенно отличается от параметра, характеризующего чувствительность реакции к строению соответствующих ароматических аминов без заместителя при аминогруппе, в данном случае замещен-
р = -
же условиях (растворитель — пропанол-2, Я2 = 3-Ы02, Т = 298 К). На основании этого можно сделать вывод, что замена атома водорода непосредственно у атома азота на изобутильную группу сильно сказывается на чувствительности нуклеофильного центра к индукциогь ному влиянию заместителей в ароматическом кольце. В целом арилсульфонилирование замещенных в аромат»-
ческом кольце анилинов протекает существенно быст-
-видимому, замещение у реакционного центра (аминогруппы) приводит не только к изменению электронной плотности на нем, но и создает существенные пространственные затруднения для его взаимодействия с ацилгь рующим агентом.
Влияние природы алкильного радикала в аминогруппе анилинов на их реакционную способность в арилсульфонилировании в органических растворителях было изучено на примере реакций 1Ч-метил-, К-этил-, К-изопропил-, К-бутил-, К-изобутил-, К-(2-метил)-бутил-, К-(4-метил)пентил-, К-(3-этил)бутил-, К-гептил-и 1Ч-октиланилинов с хлорангидридом 3-нитробен-
-2
ные кинетические исследования показали, что чем более
разветвлен алкильный радикал и чем больше его молекулярная масса, тем меньше константа скорости арилсульфо-нилирования. Зависимость от стерической постоянной Е3 алкильного заместителя является линейной и может быть описана следующим уравнением:
= (-1,39 ± 0,07) + (0,74 ± 0,11)Е3 (15) г = 0,96, 5 = 0,18, п = 6
С целью установления влияния структуры аромат» ческого сульфохлорида на скорость арилсульфонилиро-
вания алкилариламинов была изучена кинетика реакции -
сульфохлоридами в пропаноле-2 (табл. 6). В табл. 6 приведены также значения постоянных в уравнении Гаммета для изученных реакционных серий. Полученные данные показывают, что чувствительность реакции
(2) к структуре арилсульфонилирующего агента близка р
ческих аминов.
Активационные параметры изучаемой реакции, рассчитанные по результатам исследования реакционной
способности ряда вторичных жирноароматических ам»
-—328
(£а = 17 30 кДж/моль, ДУ = -(180 227) Дж/(моль»К)) хорошо согласуются с литературными данными для сходной по механизму реакции алкилариламинов с аро-илгалогенидами в бензоле [69]. Большие отрицательные значения энтропии активации характерны для реакций нуклеофильного замещения, протекающих через сильно упорядоченное переходное состояние, к которым относится реакция (2).
-
—
пропанол-2 в интервале 0—30%(масс.) Н20 (при содержании воды более 30% гидролитический путь перекрывает путь арилсульфонилирования, и расчет кац становится невозможным). Результаты представлены в табл. 7.
СНз С2Н5
й-С4]
-С 4-СН
-1ёк) р
г
Таблица 7
Значения константы скорости ацилирования М-этил- и М-б^иланилинов 3-нитробензолсульфохлоридом в растворителе вода—пропанол-2 (298 К)
Юн 2о> k • .щ 102, л/(моль*е)
%(маее.) N-этиланилин N-
0 5,00 ± 0,01 3,21 ± 0,02
5 — 5,21 ± 0,04
10 10,60 ± 0,30 7,44 ± 0,09
15 — 9,45 ± 0,04
20 16,00 ± 0,10 11,20 ± 0,08
25 — 13,10 ± 0,25
30 21,50 ± 0,60 15,20 ± 0,25
Расчеты выхода продукта арилсульфонилирования изученных реакций показали, что при начальных концентрациях реагентов 0,005 М потоки гидролиза и ацилирования сопоставимы, а при начальных концентрациях реагентов 0,5 М поток ацилирования значительно превышает гидролитический. В этом случае растворитель вода—пропанол-2 с содержанием воды 5—30%(масс.) может быть использован для синтеза продукта арилсульфонилирования N-этил- и N-бутиланилинов с выходом 98—99%.
Оценены эффективные величины активационных параметров реакции
N- - -
-
пропаноле-2: £а = 17,4 кДж/моль, AS" = -216,6 Дж/(моль- К). Полученные результаты близки к данным, установленным для реакции в -
сделать вывод о том, что при переходе от органического растворителя -
механизм реакции сохраняется.
Влияние растворителя на кинетику арилсульфонилирования арилкарбогидразидов ароматическими сульфохлоридами
Арилсульфонилирование ароматических аминов и арилкарбогидразидов хлорангидридами бензол-сульфокислот имеет ряд общих черт: сходный механизм этих реакций, однотипное влияние заместителей в молекулах реагентов на скорость реакции и др. Систематических исследований кинетических закономерностей реакции арилкарбогидра-
зидов с арилсульфохлоридами не проводилось вплоть до 1980-х годов [70—75]. Хотя надо отметить, что в работах А.П. Грекова [76—80] представлены результаты кинетических исследований сходной реакции ацилирования арилкарбогидразидов монозамещенными бе»-зоилхлоридами в неводных средах, а в работах Л.В. Курицына с соавт. [81] установлены количественные закономерности совместного влияния природы растворителя и строения реагентов на скорость данной реакции.
Нами изучена кинетика арилсульфонилирования
-
ангидридами монозамещенных бензолсульфокислот в
среде органических растворителей: ацетонитрила,
-
н-пентанола, тетрагидрофурана (табл. 8).
Влияние заместителей в бензгидразиде и бензол-сульфохлориде на кинетику реакции (3) хорошо описы-
Таблица 8
Значения константы скорости реакции (&»102, л/(моль*с) гидразидов ароматических карбоновых кислот (К1С6Н4СОМНМН2) с арилсульфохлоридами (К2С6Н48О2С1) в органических растворителях (298 К)
R1C6H4CONHNH2, R2C6H4SO2Cl, R2
R1 4-CH3 H 3-NO2 4-NO2
Ацетонитрил
4-OCH3 3,06 ± 0,05 4,26 ± 0,05 62,83 ± 0,78 74,50 ± 2,90
H 2,12 ± 0,08 — — —
3-Br — — 8,29 ± 0,16 Нитрометан 17,00 ± 0,30
4-CH3 2,88 ± 0,04 3,90 ± 0,10 — —
H 1,95 ± 0,17 2,04 ± 0,02 — —
3-Br — 1,62 ± 0,09 —4,46 ± 0,13 н-Бутанол 5,09 ± 0,10
4-CH3 2,26 ± 0,06 4,03 ± 0,03 19,9 ± 0,9 —
H 1,25 ± 0,04 1,65 ± 0,05 10,3 ± 0,2 17,3 ± 0,3
3-Br 0,833 ± 0,045 1,12 ± 0,06 3,63 ± 0,09 -2 3,64 ± 0,14
4-OCH3 — — — 6,83 ± 0,36
4-CH3 — 0,634 ± 0,005 — 7,18 ± 0,03
H 0,35 ± 0,01 0,579 ± 0,005 5,56 ± 0,08 5,64 ± 0,10
3-Br 0,21 ± 0,01 0,34 ± 0,01 — —
4-Br — — — 3,23 ± 0,34
3-NO2 — 2- -1 1,34 ± 0,40
H 0,148 ± 0,011 0,242 ± 0,009 — 2- -2 —
H 0,490 ± 0,001 0,575 ± 0,009 2,11 ± 0,10 - 2,80 ± 0,03
H — 0,098 ± 0,005 — Тетрагидрофуран —
H — 0,092 ± 0,001 0,454 ± 0,002 0,569 ± 0,002
вает уравнение Гаммета:
\%к = \gkoo + ро
где р — чувствительность реакции к структуре реагентов.
Установлено, что величина параметра чувствитель-р
ется при смене среды, это указывает на однотипное влияние изученных растворителей на кинетику данной реакции.
Для количественного учета влияния среды и строения реагентов на константу скорости реакции (3) нами был применен рассмотренный выше принцип перекрестной корреляции. В качестве стандартного растворите-
ров реакции (3) в этом растворителе характерна хорошая воспроизводимость, случайная погрешность определения константы скорости, как правило, не превыша-
—
ставлены в табл. 9.
Таблица 9
Значения параметра растворителя £ = ^ (к/к0)
К расчету кинетики реакции (3); к0 = 5,79- 10-3 л- /(моль- с)
Растворитель £ Растворитель £
-2 0 2-Метилпропанол-2 -0,003
Ацетонитрил 0,88 2-Метилпропанол-1 -0,38
Нитрометан 0,55 Пентанол -0,77
н-Бутанол 0,45 Тетрагидрофуран -0,80
Расчет постоянных в уравнении (6) выполнялся с использованием метода множественной линейной регрессии с доверительной вероятностью 0,95. Выборку составили 43 значения константы скорости реакции (3). Доверительный интервал рассчитанных величин характеризовали средним квадратичным отклонением. Получено следующее уравнение:
\§к = -(2,20 ± 0,02) - (0,80 ± 0,15)о- + (1,10 ± 0,04)о + +(1,09 ± 0,03)5 - (1,06 ± 0,18)0-5 + (0,55 ± 0,29)о5 (16) г = 0,989
Сравнительный анализ трехпараметрических корреляционных уравнений (7) и (16) для сходных реакций (1) и (3) показал, что структура ароматического амина оказывает более существенное влияние на константу скорости реакции к (р = -2,15), чем структура арилкар-богидразида (р = - 0,80), а вклады заместителей в бен-кр 1,10 для реакций (1) и (3), соответственно). Постоянная величина при параметре растворителя в обоих уравнениях (7) и (16) приблизительно равна 1, что позволяет сделать вывод об определяющем влиянии на кинетику рассматриваемых реакций специфической сольватации функциональных групп 1ЧН2 и 802С\.
В табл. 10 приведены значения константы скорости -
в ряде бинарных органических растворителей. Для проведения процесса арилсульфонилирования бензгидразида
Таблица 10
Значения константы скорости арилсульфонилирования -
органических растворителях (298 К)
х — мольная доля первого компонента бинарного растворителя
х к■ 10, х к 10, л/(моль- с)
л/(моль- с)
Пропанол-2—н-бутанол
1 0,564 ± 0,010 0,44 1,61 ± 0,30
0,83 0,861 ± 0,011 0,23 2,55 ± 0,33
0,64 1,22 ± 0,18 0 1,73 ± 0,03
-—
0,70 3,73 ± 0,25 0,12 5,28 ± 0,18
0,46 4,87 ± 0,10 0 5,37 ± 0,11
0.28 5,13 ± 0,01
—
0,87 4,49 ± 0,08 0,52 0,790 ± 0,008
0,71 2,78 ± 0,04 0,29 0,100 ± 0,002
предпочтительны растворители с большим содержанием ацетонитрила, поскольку этот компонент бинарного растворителя существенно повышает константу скорости реакции.
Обработкой экспериментальных данных, приведенных в табл. 10, по уравнению (11) получено уравнение
для расчета константы скорости арилсульфонилирова--
-—
-2— -
к = (0,173 ± 0,003)*! + (0,537 ± 0,011)х2 + (0,405 ± ± 0,047)*^ (17)
к = (0,056 ± 0,001)*! + (0,173 ± 0,003)х2 + (0,111 ± ± 0,023)*^ (18)
к
—
внимание одинаковый вид выражения избыточной кон-
-2— -
случае реакции (1), так и в случае реакции (3):
к к\2С\Х2
Данный экспериментальный факт, очевидно, свидетельствует об однотипном влиянии компонентов этого бинарного растворителя на кинетику арилсульфонил»-рования ароматических аминов и арилкарбогидразидов.
Нами изучено также влияние на скорость реакции (3) -
-
на [71,75].
Полученные данные указывают на то, что изученные -
- - -
сульфохлоридами: с ростом массовой доли воды кон-
станта скорости реакции увеличивается и при переходе от растворителя с 10%-ным содержанием воды к 50%-ному водному раствору наблюдается рост константы скорости в 2—5 раз. Интересным оказался результат
сравнения кинетических данных реакции (3) в раствори——
-
нического компонента: тетрагидрофуран и диоксан -
скими эфирами, поэтому следовало ожидать близких
значений констант скорости арилсульфонилирования в
-
органических смесей. Данное предположение подтвердилось экспериментальными данными.
Для реакции бензгидразида с 3-нитробензол-сульфохлоридом в водном тетрагидрофуране исследована температурная зависимость (298—318 К) константы скорости ацилирования и определены активацио» ные параметры этого процесса: A/f* = (17,2 20,6) кДж/моль, AS* = -(200 211) Дж/(моль- К). Установлено, что с увеличением содержания водного компонента в бинарном растворителе активационные параметры изменяются мало, в пределах погрешности их определения.
Расчет выхода продукта арилсульфонилирования (аа^ и примеси нитробензолсульфокислоты (а) при
полном завершении реакции бензгидразида с 3- и 4-нит-
-
органических систем показал, что для синтеза продуктов арилсульфонилирования предпочтительнее исполь-
——
—
лее 30%, так как при начальных концентрациях реагентов 0,1 М удается добиться выхода продукта реакции
—-
—
синтеза продуктов арилсульфонилирования, но с получением меньшего выхода (83—87%).
Резюмируя вышесказанное, отметим, что прослеживается ряд общих кинетических закономерностей реакций (1)—(3):
—
сов оказывает специфическая сольватация участвующих
—
гидридной; —
рующем агентах на константу скорости реакции однотипно и удовлетворительно описывается уравнением Гаммета; высокую предсказательную способность имеют трехпараметрические корреляционные уравнения, учитывающие вклады о-констант заместителей и параметра растворителя S в lgk; —
творителях можно корректно прогнозировать с использованием избыточной константы скорости kE, исходя из
предположения об образовании молекулярных комплек--
— в водно-органических системах с содержанием воды более 30%(масс.) для всех изученных реакций удается добиться высокого выхода продукта арилсульфонилирования, 90—98%.
* * *
Работа получила финансовую поддержку в рамках проекта Министерства образования и науки РФ «Развитие механизмов интеграции Ивановского государстве» ного университета и Института проблем химической физики РАН» (РНП.2.2.1.1.7181).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ebel F. Ber., 1927, v. 60, p. 2079.
2. Литвиненко Л.М., Савелова B.A., Кочкалда В.Е. Реакц. способы, орган, соедин., 1965, т. 2, вып. 4, с. 101—125.
3. Литвиненко Л.М., Савелова В.А. Ж. общей химии, 1966, т. 36, №9, с. 1524—1535.
4. Литвиненко Л.М., Дадали В.А. Реакц. способн. орган, соедин., 1967, т. 4, 1 2, с. 258—272.
5. . 3, № 4, с. 718—724.
6.
т. 38, № 9, с. 2009—2015.
7. 4, с. 747—756.
8.
965—976.
9.
общей химии, 1974, т. 44, № 5, с. 1124—1133.
10.
орган, химии, 1976, т. 12, № 3, с. 589—597.
11.
же, 1979, т. 15, № 9, с. 1947—1956.
12.
Кинетика и механизм реакций нуклеофильного замещения у тетракоординациопного атома серы в ряду производных органических сульфокислот. Структура, реакционная способность органических соединений и механизмы реакций. Киев: Наукова думка, 1980, с. 3—68.
13.
химии, 1983, т. 19, № 7, с. 1474—1485.'
14.
лических переходных состояний в гомогенных каталитических реакциях. Межмолекулярные взаимодействия и механизмы органических реакций. Киев: Наукова думка, 1983, с. 3—41.
15.
нительное изучение механизмов реакций нуклеофильного замещения у сульфонильного и карбонильного центров. Механизмы реакций и структура органических соединений. Киев: Наукова думка, 1984, с. 49—70.
16.
химии, 1985, т. 21, № 4, с. 875—882.
17.
Реакц. способн. орган, соедин., 1985, т. 22, вып. 2, с. 183— 202.
18.
Там же, 1985, т. 22, вып. 2, с. 203—211. 19. -
1986.
20. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев: Наукова думка, 1981, 259 с.
21. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Основный и нуклеофильный катализ. Киев: Наукова думка, 1984, 264 с.
22. Савелова В.А., Олейник Н.М. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. Киев: Наукова думка, 1990, 294 с.
23. Курицын Л.В., Воробьев Н.К. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1964, т. 7, вып. 3, с. 400—405.
24. Курицын Л.В. Там же, 1969, т. 12, вып. 8, с. 1037—1039.
25. Курицын Л.В. Тр. Иванов, хим.-технол. ин-т^ 1970, № 12, с.' 69—72.
26. Курицын Л.В., Курицына В.М. Ж. орган, химии, 1972, т. 8, № 1, с. 102—104'.
27. Курицын Л.В. Там же, 1974, т. 10, № 11, с. 2370—2374.
28. Курицын Л.В. Тр. Иванов, хим.-технол. ин-т^ 1975, № 18, с.' 43—45.
29.
технология, 1975, т. 18, вып. 11, с. 1748—1750.
30.
1975, 367
31.
технология, 1987, т. 30, вып. 12, с. 52—55.
32. Rogne O. J. Chem. Soc. В, 1971, № 9, p. 1855—1858.
33. Giese B., HeuckK. Chem. Ber., 1978, v. 111, № 4, s. 1384— 1394.
34.
33—36.
35.
т.' 37, вып. 10—12, с. 137—140.
36.
рое A.B. Там же, 1996, т. 39, вып. 4—5, с. 183—184.
37.
т. 40, вып. 4, с. 65—67.
38.
. 44—46.
39.
Там же, 1998, т. 41, вып. 2, с. 51—53.
40. 68, вып. 4, С.642—644.
41. 2, с.' 294—295.
42. Курицын Л.В., Кустова Т.П. Там же, 2000, т. 70, вып. 3, с.'491—492.
43.
т.' 71, вып. 4, С.668—671.
44. Стерликова И.О., Кустова Т.П., Клюев М.В. Вестник ИвГУ. Серия «Биология. Химия. Физика. Математика», 2000,
54—57.
45.
1330—1332.
46.
2000—2003.
47. Ciuffarin E., Senatore L., Isola M. J. Chem. Soc. Perkin Trans. Pt. II, 1972, № 4, p. 468—471.
48. Arcoria A., Maccarone E., Musumarre G., Tomaselli G.A. J. Org. Chem., 1973, v. 38, № 14, p. 2457—2460.
49. Swain C, Scott C. J. Am. Chem. Soc., 1953, v. 75, № 1, p. 246—248.
50.
способн. орган, соедин., 1966, т. 3, № 2, с. 93—116.
51. Попов А.Ф., Токарев В.И. Там же, 1972, т. 9, № 4, с. 937— 946.
52.Maccarone E., Musumarre G., Tomaselli G.A. J. Org. Chem., 1974, v. 39, № 22, p. 3286—3288.
53.
1976, 30 c.
54.
Шейхет И.И. Расчеты эффектов сольватации. М.: Химия, 1983, с. 148—179.
55.
реакций. J1.: Химия, 1977, 359 с.
56.
Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973, 416
57.
488
58.
ческая химия неводных растворов. J1.: Химия, 1973, 376 с.
59.
химии. М.: Мир, 1991, 763 с.
60.
химических реакций. М.: Мир, 1968, 328 с.
61.
1978, т. 15, № 3, с. 352—368.
62.
т.' 18, вып. 2, с. 193—195.
63. Lee I, Koo I.S. Tetrahedron, 1983, v. 39, № 10, p. 1803—1807.
64.
658—
677.
65.
т. 6, вып. l,c. 273—291.
66. Савелова B.A., Литвиненко Л.М., Ченцова Н.М. и др. Там же, 1970, т. 7, вып. 3, с. 847—858.
67.
ной химии, 1975, т. 16, № 5, с. 816—829.
68.
ва Л.И Ж. орган, химии, 1970, т. 6, вып. 10, с. 2090—2095.
69. Тицкий Т.Д. Там же, 1988, т. 24, вып. 9, с. 1902—1906.
70. Кустова Т.П., Курицын Л.В., Потемина Е.Г. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1995, т. 38, вып. 4-5, с. 13—15.
71. Кустова Т.П., Курицын Л.В. Ж. общей химии, 1999, т. 69, вып. 2, с. 291—293.
72. Кустова Т.П., Курицын Л.В. Там же, 2000, т. 70, вып. 3,
493—494.
73. Кустова Т.П., Сундеева НА. Вестник молодых ученых ИвГУ, 2001, вып.1, с. 120—122.
74. Кустова Т.П., Репина Н.В., Сундеева H.A. Изв. вузов. Хи-
146—148.
75. Кустова Т.П., Сундеева H.A. Ж. общей химии, 2004, т. 74,
664—668.
76. Греков А.П., Марахова М.С. Там же, 1963, т. 33, вып. 5,
1552—1556.
77.
28, 632—637.
78. 3, с. 384—390.
79. 33, —1469.
80. 13, вып. 3, с. 571—576.
31—34.
