CC BY
38
Математическая модель равновесного ионного и коллоидного состава аммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель
Е.В. Наливайко, И.Г. Бобрикова, В.Н. Селиванов
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт), г. Новочеркасск
Электролиты-коллоиды, содержащие коллоидные частицы (наночастицы) электроосаждаемых металлов и используемые для нанесения гальванических покрытий, перспективны для повышения технико -экономических показателей электроосаждения металлов и снижения экологической опасности производства [1, 2].
Для исследования механизма процесса электроосаждения сплава цинк-никель необходимо знать качественный и количественный состав электролита. Согласно литературным данным [3], в аммонийном растворе присутствуют следующие простые и комплексные ионы цинка Zn2+, ZnOH+, Zn(OH)2, Zn(OH)3-, Zn(OH)42-, ZnNHз2+, Zn(NHз)22+, Zn(NHз)з2+, Zn(NHз)42+ и никеля М2+, МО^, М^^Ь, МЫ^, №(Шз)22+, МСЫИ^2^ №(N№5)^+, МСМИ^2^ МСМИ^б^; а также ионы аммония МИД водорода Н+ и гидроксида ОН-. На основе гидроксидов цинка и никеля в электролите могут образовываться коллоидные частицы, мицеллы которых имеют вид [ 4, 5]:
{m[Zn(OH)2]•nZn2+•2(n - х^^^хО^,
{m[Zn(OH)2]•nZn2+•2(n - х)СГ}2хСГ,
{m[Ni(OH)2]•nNi2+•2(n - х^^^хО^,
{m[Ni(OH)2]•nNi2+•2(n - х)С1-}2хСГ.
Причем их содержание в растворе оказывает существенное влияние на предельную скорость процесса [1]. Для оценки концентрации коллоидных соединений гидроксидов цинка и никеля нами произведен расчет ионного и коллоидного составов аммонийного электролита.
Расчет производили по следующей схеме.
Учитывая, что в аммонийном электролите в равновесии участвуют все перечисленные выше ионы и комплексы, рассматривали следующие химические равновесия:
ZnOH+ о Zn2+ + ОЩ (1)
Zn(OH)2 о Zn2+ + 2ОЩ (2)
Zn(oн)з- о Zn2+ + зОЩ (з)
Zn(oн)42- о Zn2+ + 4ОЩ (4)
+ H2O о NH4+ + ОЩ (5)
ZnNHз2+ о Zn2+ + (6)
Zn(NHз)22+ о ZnNHз2+ + Ы^, (7)
Zn(NHз)з2+ о Zn(NHз)22+ + (8)
Zn(NHз)42+ о Zn(NHз)з2+ + (9)
NiOH+ о Ni2+ + ОЩ (10)
Ni(OH)2 о Ni2+ + 2ОЩ (11)
NiNHз2+ о Ni2+ + (12)
Ni(NHз)22+ о NiNHз2+ + (1з)
Ni(NHз)з2+ о Ni(NHз)22+ + (14)
Ni(NHз)42+ о Ni(NHз)з2+ + Ы^, (15)
Ni(NHз)52+ о Ni(NHз)42+ + Ы^, (16)
Ni(NHз)62+ о Ni(NHз)52+ + (17)
Концентрации комплексных ионов цинка, никеля и аммиака, образующихся по реакциям (1) - (17), могут быть рассчитаны через известные значения констант нестойкости [6, 7].
Дополнительно в расчете использовали уравнения материального баланса: с^+ = [гп2 ] + [гпОН ] + [2п(0Н)2кшш] + [гп(он)3 ] + [гп(он)42 ] +
+ [2п№2+] + [2п(ЫНз)22] + [2п(ЫНз)з2] + [2п(ЫН3)42],
Ст*+ = [М2+] + [№ОН+] + [М(ОН)2колл] + [№№1з2+] + [№(№1з)22+] +
+ [№(№)32+] + [№(№)42+] + [№(№)52+] + [№(№)62+], где С2п1+, СЛГ[2+ — концентрации ионов цинка и никеля соответственно. Концентрацию гидроксид-ионов рассчитывали, используя ионное произведение воды Кте:
К№ = [Н+НОН-] = 1-10-14,
где [Н+] — концентрация ионов водорода, [Н+] = 10 рН.
Система уравнений для расчета равновесных концентраций простых и комплексных ионов и коллоидных частиц гидроксидов металлов в электролите для электроосаждения сплава цинк-никель имеет следующий вид:
N
у об
об
СМ 2 — X ,
С
с с1
С
^ - К, ’
где С^5 и С[6 — общие концентрации ионов металлов и лигандов соответственно;
С...;-. и К — концентрации и константы нестойкости соответствующих
комплексных ионов металлов.
Расчет производили в программе МаШсаё 14.
Ионный и коллоидный состав аммонийного электролита зависит от исходных концентраций основных компонентов и величины рН электролита. В связи с этим были рассчитаны равновесные концентрации простых и комплексных ионов цинка и никеля и коллоидных частиц на основе их гидроксидов в электролите, используемом в промышленности, и в разбавленном в 2 раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите. Величина рН электролитов 5,0-6,0. Состав используемого в промышленных условиях электролита, моль/л: цинк (в пересчете на металл) 0,19, никель (в пересчете на металл) 0,38, хлорид аммония 4,29, борная кислота 0,32 [8]. Результаты расчета приведены в таблицах 1 и 2.
Как видно из таблиц 1 и 2, в слабокислом аммонийном электролите в основном
содержатся простые гидратированные ионы цинка и никеля и их аммиакатные
2+ . 2+
комплексные соединения с низким координационным числом 2пКН3 и ЖЫНз . С увеличением рН электролита от 5,0 до 6,0 концентрация комплексных соединений цинка и никеля с более высоким координационным числом возрастает. Равновесные концентрации коллоидных частиц на основе цинка и никеля также увеличиваются с повышением рН.
Расчет показал, что при разбавлении электролита по ионам цинка и никеля в два раза порядок величин концентраций коллоидных частиц на основе их гидроксидов не изменяется. В процессе электролиза концентрация коллоидных соединений металлов увеличивается, так как, согласно нашим исследованиям, величина рН прикатодного слоя уже при плотности тока 1 А/дм2 в низкоконцентрированном электролите составляет 6,8, а при плотности тока 5 А/дм2 — 7,8.
1—0
Предотвратить коагуляцию коллоидных частиц и обеспечить им необходимый заряд и участие в процессе электроосаждения позволяют специально подобранные или синтезированные поверхностно-активные добавки [4].
Таблица 1 — Расчетные значения равновесных концентраций простых ионов, комплексов и коллоидных частиц цинка и никеля в зависимости от рН электролита в электролите, используемом в промышленности
Ионы Сг.п"+ = 0,19 моль/л; Ст =+ = 0,38 моль/л
рН 5,0 рН 5,5 рН 6,0
^2+ 0,18з 0,167 0,117
^ОН+ 9,147 10-5 2,645-10-4 5,865-10-4
2п(ОН)2колл 3,659-10-8 3,343-10-7 2,346-10-6
2п(ОН)з- 4,254-10-14 1,228-10-12 2,728-10-11
2п(ОН)42- 0 0 0
2п1ЧНз2+ 6,670-10-3 0,019 0,04з
2п(КНз)22+ 2,860-10-4 2,614-10-3 0,018
2п(КНз)з2+ 1,407-10-5 4,063-10-4 9,022-10-3
2п(КНз)42+ 3,083-10-/ 2,813-10-6 1,977-10-3
№2+ 0,з40 0,27з 0,150
№(ОН)+ 3,908-10-5 9,892-10-5 1,726-10-4
№(ОН)2колл 2,127-10-5 1,702-10-4 9,397-10-4
№КНз2+ 0,0з8 0,097 0,169
№^Нз^2+ 1,217-10-3 9,737-10-3 0,054
№^Нз)з2+ 1,19710-5 3,027-10-4 5,289-10-3
№^Нз)42+ 3,391-10-8 3,709-10-6 1,498-10-4
№^Нз)52+ 3,493-10-11 8,816-10-9 1,543-10-6
№(КНз)б2+ 6,844-10-15 5,459-10-12 3,023-10-9
КНз 2,410-10-4 7,616-10-4 2,410-10-3
Таблица 2 — Расчетные значения равновесных концентраций простых ионов, комплексов и коллоидных частиц цинка и никеля в зависимости от рН электролита в разбавленном в два раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите
Ионы = 0,09 моль/л; Сщ =+ = 0,19 моль/л
рН 5,0 рН 5,5 рН 6,0
N пы + 0,087 0,079 0,056
NnOH+ 4,333-10-5 1,254-10-4 2,778-10-4
Nn(OH)2колл 1,733-10-8 1,586-10-7 1,11110-6
^(ОН)з- 2,015-10-14 5,831-10-13 1,292-10-11
^(ОН)42- 0 0 0
NnNHз2+ 3,16010-3 9,142 10-3 0,020
Nn(NHз)22+ 1,355-10-4 1,240-10-3 8,688-10-3
Nn(NHз)з2+ 6,655-10-6 1,928-10-4 4,273-10-3
Nn(NHз)42+ 1,460-10-7 1,336-10-5 9,363-10-4
№2+ 0,170 0,1з6 0,075
Ni(OH)+ 1,954-10-5 4,948-10-5 8,631-10-5
NІ(OH)2колл 1,064-10-5 8,519-10-5 4,698-10-4
NiNHз2+ 0,019 0,049 0,085
Ni(NHз)22+ 6,086-10-4 4,874-10-3 0,027
№^Нз)з2+ 5,987-10-6 1,516-10-4 2,645-10-3
Ni(NHз)42+ 1,696-10-8 1,358-10-6 7,490-10-5
Ni(NHз)52+ 1,746-10-11 4.423-10-9 7,714-10-7
Ni(NHз)62+ 3,422-10-15 2,741-10-9 1,51210-9
NHз 2,410-10-4 7,621-10-4 2,410-10-3
Правильность сделанных нами предположений о влиянии концентрации коллоидных частиц в низкоконцентрированном электролите иллюстрируют потенциодинамические зависимости, приведенные на рис. 1. С увеличением рН электролитов, а следовательно, и концентраций коллоидных частиц в них, предельные плотности тока электроосаждения увеличиваются. Аналогичные зависимости наблюдаются в электролите промышленного состава.
А
А/дм*
6.0 •4.0
2.0
0.0 О.
Рис. 1 — Потенциодинамические зависимости выделения сплава цинк-никель в разбавленном в два раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите при разных значениях рН: 1 - 5,0; 2 - 5,5; 3 - 6,0. Стационарный потенциал -0,31 В.
Таким образом, производительность электролита можно повысить, не увеличивая концентраций основных компонентов, что очень важно в целях ресурсо - и энергосбережения.
Разработанная математическая модель позволяет рассчитать равновесный ионный и коллоидный состав аммонийных электролитов для электроосаждения сплава цинк-никель, а также оценить влияние на него величины рН и общих концентраций основных компонентов.
Литература:
1.Селиванов В. Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. 85 с.
2.Фиговский О. Нанотехнологии — эффективность и безопасность (зарубежный опыт, обзор новых нанотехнологий). / Электронный научно-инновационный журнал «Инженерный вестник Дона», 2011, № 3.
3.Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. - М.: Глобус, 2008. - 252 с.
4.Бобрикова И. Г. Разработка высокопроизводительных электролитов-коллоидов цинкования: дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 1988. - С. 132 - 133.
5.Балакай В.И. Высокопроизводительное никелирование / Ростов-на-Дону.: СКНЦ ВШ, 2002. - 112 с.
6.Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии. - 4-е изд. исправл. и доп. -Киев: Наукова думка, 1974. - С. 342.
7.Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. - Л.: Химия, 1973. - 448 с.
8.Гальванотехника: Справ. изд. /Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галль и др. - М.: Металлургия, 1987. - 736 с.
