CC BY
77ХИМИЯ, ХИМИЧЕСКИЕ И БИОТЕХНОЛОГИИ
УДК.621.793.3:669.248.8
В.В. Рогожин, Е.Ю. Ананьева, В.В. Бенсон, М.Г. Михаленко
ПОВЫШЕНИЕ РАБОТОСПОСОБНОСТИ ЦИТРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА
НИКЕЛИРОВАНИЯ
Нижегородский государственный технический университет им Р.Е. Алексеева
На основе метода потенциометрического титрования, рН-метрии и компьютерной обработки данных определены области образования труднорастворимых соединений, формирующихся в цитратных электролитах никелирования в условиях их приготовления и эксплуатации. Даны рекомендации по повышению стабильности таких электролитов и методы приведения отработанных электролитов в работоспособное состояние.
Ключевые слова: электроосаждение, покрытия никель-бор, цитратные комплексы, стабильность.
Электроосаждение покрытий из комплексных электролитов является весьма распространенным процессом в гальванотехнике.
Из комплексные электролиты отличаются высокой буферной емкостью, низкой чувствительностью к различным загрязнениям, но часто мало стабильны в работе [1].
Из комплексных электролитов обычно выделяются мелкокристаллические покрытия, которые более равномерно распределены по поверхности и имеют низкие внутренние напряжения. Это обусловлено высокой катодной поляризацией, которая в свою очередь зависит от строения комплекса. Характерной особенностью электродных процессов, протекающих с участием комплексов любых металлов, является наличие химической стадии, предшествующей стадии разряда [2]. Комплексные электролиты отличаются высокой буферной емкостью, низкой чувствительностью к различным загрязнениям, но часто мало стабильны в работе [1].
Для процесса никелирования комплексные электролиты менее распространены. Известен, цитратный (лимоннокислый) электролит никелирования, который рекомендуется к использованию для целей гальванопластики и электроосаждения сплавов. Такой нейтральный по значению рН электролит позволяет наносить прочносцепленные, равномерные покрытия на сложнопрофилированные поверхности, а также на металлические основы, которые подвергаются коррозии в стандартных (кислых) электролитах никелирования [2, 3].
Лиганд в таких электролитах - лимонная кислота имеет одну спиртовую и три карбоксильные группы, способные образовывать координационные соединения с двухвалентными металлами, в том числе никелем.
В зависимости от величины рН с ионами никеля будут образовываться комплексы с различной растворимостью, устойчивостью, способные накапливаться в прикатодном слое и влиять на процесс электроосаждения никеля [2].
В водных растворах лимонной кислоты устанавливаются следующие равновесия:
Ki К2 К3 К4
Н3С6Н5О7 ^ Н2С6Н5О7 - + Н+ ^ НС6Н5О72- + 2Н+ ^ С6Н5О73- + 3Н+ ^ С6Н4О74- + 4Н+ (1)
© Рогожин В.В., Ананьева Е.Ю., Бенсон В.В. , Михаленко М.Г., 2012.
С константами диссоциации:
К = 8,4*10-4 ; К2 = 1,8*10-5 ; К3 = 3,24*10-6; К4 = 2,5*10-12 (2)
Процесс комплексообразования при рН>1 протекает в основном с троетьей формой лимонной кислоты:
HC6H5O72- + М2+ ^ NiHC6Н5О7 рК = 2,9-3,4 (3)
При рН>3 образуется комплекс [NiC6Н4О7]-:
СбН5О73-+ М2+ ^ [NiC6Н4О7]- рК = 3,8-5,1 (4)
Близко к нейтральной среде начинается диссоциация оксигруппы лимонной кислоты, в результате чего образуется комплекс никеля:
С6Н4О74- + М2+ о [МСбЩО7]2- (5)
2-
Анализ литературных данных показал, что рК комплекса [№^Н4О7] - зависит от величины рН раствора и составляет:
рК = 5,27 при рН=7 и рК=11,2 при рН=8.
В работах [4-6] показано, что наилучшими характеристиками обладают цитрат-ные электролиты никелирования с добавкой хлорида аммония, который увеличивает выход по току никеля, улучшает растворение анодов и повышает качество покрытий.
С ростом концентрации ионов КН4+ в приэлектродном слое повышается содержание комплексов, константа нестойкости которых при рН=7-8 имеет более высокое значение, чем для цитратных. Например, для №(КН3)2 рК составляет 13,71, а для комплекса №(КН3)5 соответственно 38,15. Положительный заряд аммиачных комплексов способствует протеканию процесса никелирования с меньшими поляризационными затруднениями.
Кроме того, ионы КН4+ могут образовывать при взаимодействии с гидроксильными ионами, находящимися у катодной поверхности, гидроксид аммония, который растворяет гидроксид никеля, в той или иной степени, влияющий на твердость получаемого осадка и внутренние напряжения.
В условиях приготовления и эксплуатации цитратного электролита никелирования в ряде случаев происходит нарушение стабильности его состава. В частности? отмечалось выпадение кристаллического осадка (двойные соли аммонийного сульфата никеля и плохо растворимых цитратов никеля при нейтральных значениях рН раствора) [7].
В целях предотвращения образования труднорастворимых соединений в электролите нами, с использованием метода потенциометрического титрования, рН-метрии и компьютерной обработки данных по программе «Комплексообразование»[8], были определены области существования возможных труднорастворимых соединений в виде фазовых диаграмм.
В расчетах была использована наиболее полная система равновесий для растворов, содержащих ионы никеля, цитрат, аммоний и сульфат (вода в равновесиях не указана) [8].
Использовались следующие данные: Н+ = ОН- рК = 14,0
ОН- + Н4Ск = Н3Ш - рК = 3,13
20Н- + ВДк = Н2Ш 2- рК = 7,91
ЗОН- + Н4Ск = НШ 3- рК = 14,31
Н+ + БО42- = ШО4- рК = 1,94
М2+ + БО42- = [ШО4] рК = 2,32
3OH3- + №2+ = №[0Н]3-
2OH- + №2+ = №[0Н]2
OH- + Ni2+ = №[0Н]+
20Н- + H4Cit + №2+ = [Ni(H2Cit)]
ЗОН- + ЩСк + Ni2+ = [№(НШ)]-
7ОН- + 2H4Cit + 2Ni2+ = [№2НШ2]3-
8ОН- + 2H4Cit + 2№2+ = [№2НШ2]4-
2ОН- + 2Н4^ + Ni2+ = [М^аад2-
4ОН- + 2H4Cit + №2+ = [М^Ш^]2-
6ОН- + 2Н4^ + Ni2+ = [№(На02]4-
9ОН- + зн4Cit + Ni2+ = [№(наед7-
ОН- + №4+ = №з
ОН- + Ni2+ = №4+ = NiNHз2+
2ОН- + №2+ + 2№4+ = №(№з)22+
ЗОН- + Ni2+ + 3№4+ = Ni(NHз)з2+
4ОН- + №2+ + 4№4+ = Ni(NH3)42+
5ОН- + Ni2+ + 5№4+ = №(№3)5 +
6ОН- + Ni2+ + 6№4+ = №(№з)62+
рК = 30,0 рК = 19,0 рК = 9,86 рК = 4,43 рК = 7,85 рК = 21,6 рК = 30,3 рК = 3,91 рК = 9,7 рК = 16,8 рК = 28,4 рК = 9,25 рК = 6,58 рК = 13,71 рК = 21,35 рК = 29,53 рК = 38,15 рК = 47,49
Произведение растворимости основных солей:
2ОН- + №2+ = М(ОН)2 рЬ = 13,11
№2+ + БО42- = №804 рЬ = 1,78
2БО42- + №2+ + 2ад+ = (№4^(804)2 рЬ = 3,93
Б042- + 2№4+ = (№4)2804 рЬ = 3,18
Исследования условий комплексообразования проводились путем титрования растворов, содержащих различные комбинации компонентов электролита водным раствором аммиака (10моль/л) [7].
В качестве исходных растворов использовались:
1. Раствор NiSO4 (2 моль/л).
2. Аммиак водный, разбавленный до 10 моль/л.
3. Серная кислота (1 моль/л), приготовленная из фиксанала.
4. Кислота лимонная или натрий лимоннокислый.
Растворы для титрования готовились сливанием расчетного количества исходных растворов, лимонная кислота (цитрат натрия) вводились по навеске.
Титрование проводилось раствором аммиака из бюретки объемом 50 мл, с шагом 2 мл, до измерения рН проводилась выдержка в течение 1 минуты. Калибровка рН-метра проводилась с использованием буферных растворов, приготовленным по стандарт-титрам (рН=3,5; 9,6).
В результате проведенных расчетов были построены диаграммы равновесия системы никель-аммоний-сульфат в отсутствии и присутствии цитрата ионов.
На рис. 1 показаны области образования гидроксида и двойных аммонийно-сульфатных солей в зависимости от рН раствора и концентрации компонентов.
Области образования №(№Н4)2(804)2 и №(ОИ)2 лежат в пределах от 7 до 2 рН и зависят от соотношения компонентов раствора - №Н3 и Н^О4. При содержании аммиака в растворе меньше 3 моль/л и Н^О4 не более 0,2 моль/л образуется гидроокись никеля, при том же содержании №Н3, но с концентрацией Н^О4 больше 0,4 моль/л, возникает аммонийно-сульфатная соль никеля:
№804 + (№4)2804 ^ №(№4)2(804)2. (6)
Концентрация NN3, моль/л
Концентрация, Н2804,моль/л
Рис. 1. Изотермическое состояние диаграммы равновесия никель-аммоний-сульфат при отсутствии лимонной кислоты - 0 моль/л;
при общей концентрации никеля ■ ■ ■ ■ ■ 0,3 моль/л и 0,5 моль/л
Увеличение концентрации сульфата заметно снижает вероятность образования гид-роксида никеля. При концентрации цитрата 0.8 моль/л осадок гидроксида №(ОН)2 в электролите не наблюдается. Область образования №(ЫН2)2(804)2 уменьшается, ей соответствует интервал рН=2-3. В свою очередь, повышенное содержание никеля в растворе способствует образованию гидроксида никеля, который накапливается в растворе уже при рН=8 (рис. 1). В этом случае введение цитрата препятствует образованию гидроксида, сокращая область образования смешанной соли (рН=5-2) (рис. 2).
Анализ полученных зависимостей позволил сделать заключение о том, что во избежание образования твердой фазы необходим избыток лиганда (лимонной кислоты в растворе) над общей концентрацией никеля. При нарушении данного условия в слабощелочных растворах возможно образование гидроксида никеля, а при наличии в растворе анионов сульфата в слабокислой среде происходит формирование двойных солей никеля. Растворению данных соединений, нарушающих стабильность цитратных растворов, способствует увеличение концентрации аммиака.
Область образования гидроксида никеля расширяется с увеличением концентрации NiSO4 (рис. 2). Введение лиганда устраняет образование М(ОН)2, увеличивая область формирования двойных солей никеля №(МН/4)2(8О4)2 (рис. 2), что является менее негативным явлением для цитратных растворов, так как они по полученной системе равновесий обладают достаточной растворимостью, увеличивающейся, очевидно, при рабочих температурах электролитов никелирования (40-500С).
Концентрация NN3, моль/л
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Концентр ация, Н2804, моль/л
Рис. 2. Изотермическое состояние диаграммы равновесия никель-аммоний-сульфат при концентрации лимонной кислоты - 0,8 моль/л; при общей концентрации никеля ■ ■ ■ ■ ■ 0,3 моль/л и 0,5 моль/л
На основании рассмотренных систем можно предложить ряд рекомендаций для работы с цитратными электролитами для осаждения никеля и его сплавов.
Так, необходимо поддерживать концентрацию аммиачного компонента и цитрата в строго определенных пределах, вследствии того, что в процессе работы электролита при температуре порядка 500С из раствора будет выделяться аммиак с распадом аммиачного комплекса никеля, а цитратный комплекс никеля с отрицательным зарядом и относительно малой активностью будет разряжаться с большими затруднениями. Как следствие может снижаться катодный выход по току. Анодный выход по току остается в пределах 100%, поэтому возможно накопление в растворе избыточного количества ионов никеля, что увеличивает возможность образования труднорастворимых осадков.
Возможно, более рациональным будет использование цитратных растворов, разбавленных по соли никеля, так как в этом случае уменьшается вероятность образования двойных солей гидроксида никеля [9].
Для повышения стабильности работы цитратного электролита необходимо поддерживать рН раствора в строго определенном интервале (оптимальным является интервал 7,2^7,8).
В результате проведенных исследований, на основе использования областей образования труднорастворимых соеднений, была реализована возможность приведения электролита с выпавшим труднорастворимым осадком в рабочее состояние.
Образовавшиеся при хранении осадки растворялись избытком аммиака либо кислота-
ми с дальнейшим доведением рН электролита до рабочего значения (рН = 7,2). Для этого были рекомендованы корректирующие смеси, представленные в табл. 1.
Объемы компонентов корректирующей смеси приведены для 50 мл электролита.
Таблица 1
Корректирующие смеси для цитратного электролита никелирования
Состав корректирующей смеси рН Возможные превращения
N^№(25%) - 8мл НС1(1:1) - 14мл рН=10,2 до рН=4,75 комплекс(4)^комплекс(5)
Н28О4(1:1) - 5мл №ОЫ(КОИ)разб. - 7,5мл рН=1,5 до рН=7,15 комплекс(3)^комплекс(5) комплекс(4)^комплекс(5)
НС1(1:1) - 10мл №ОН(КОН) - 9,5мл рН=0,95 до рН=7,4 комплекс(4)^комплекс(5) комплекс(3)^комплекс(5)
Библиографический список
1. Пурин, В.А. Электроосаждение ряда металлов из комплексных (нецианистых) электролитов / В.А. Пурин. - Л.: ЛДНТП, 1968. - 32 с.
2. Ясконене, С.И. Исследование процессов электроосаждения никеля из цитратных растворов. Кандидатская диссертация/ Вильнюс, 1979. - 102 с.
3. Грилихес, С.Я. Электролитические и химические покрытия / С.Я. Грилихес, К.И. Тихонов. -Л.: Химия, 1990. - 288 с.
4. Кудрявцев, В.Н. Электроосаждение никеля и сплава никель-бор из аммиачно-цитратного электролита / В. Н. Кудрявцев [и др.] // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. Т.4. №4. С. 25-30.
5. Плохов, В.А. Гальваническое осаждение никель-борных покрытий с низким содержанием бора из электролитов с добавкой дикарбаундекаборат-иона / В.А. Плохов, В.Н. Флеров, В.А.Дягилев // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1988. Т. 31. № 1. С. 77-80.
6. Ананьева, Е.Ю. Особенности электроосаждения покрытий никель-бор из электролитов с добавкой диметиламинборана (ДМАБ)/ Е.Ю. Ананьева, В.В. Рогожин // Гальванотехника и обработка поверхности. 2005. №1. С. 23-27.
7. Грибанова, Ю.Н. Гальваническое осаждение никель-борных покрытий из электролитов с добавкой декагидродекабората натрия.: автореф. дисс. ...канд. техн. наук: 05.17.03 / Грибанова Юлия Николаевна. - Нижний Новгород, 1999. - 16 с.
8. Бенсон, В.В. Превращения в комплексных электролитах некоторых электрохимических систем и их математическое моделирование: автореф. дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.03 / Бенсон Валерий Вильнисович. - Нижний Новгород, 1999. - 18 с.
9. Пат. 2329337/С1 РФ МКИ8 С25Д3/56. Электролит для электрохимического осаждения покрытий никель-бор / Е.Ю. Ананьева, В.В. Рогожин.
Дата поступления в редакцию 16.10.2012
V.V. Rogozhin, E.Y. Ananieva, B.B.Benson, M.G.Mikhalenko
IMPROVING THE EFFICIENCY CITRIC ELECTROLYTE NICKEL PLATING
Nizhniy Novgorod state technical university n.a. R.E. A^eev
On the basis of a potenciometric method , рН-meshurement and computer data processing, the areas of formation nonsoluble salt in nickel citric electrolytes are determined in conditions of their preparation and operation.
The recommendations for increase of stability and methods of reduction of spent electrolytes in a serviceable condition are given.
Key worlds: electroplating, nickel-boron coatings
