CC BY
157
по всей поверхности образца, то есть при этой концентрации ионов Ni осаждался сплав без оксидов молибдена, содержание никеля в осадке при составляло около 8 масс.%. При повышении концентрации ионов Ni2+ до 4,3 мМ на краю образца снова начинал появляться кислород, что связано, видимо, с включением в катодный осадок гидроксидов никеля. Следует отметить, что во всех электролитах никель осаждался преимущественно по краям образцов, причем при повышении концентрации Ni2+ различие в составе по поверхности катода увеличивалось (рис.2). Привес катодного осадка, приходящийся на единицу количества электричества, с увеличением концентрации ионов Ni2+ возрастал практически линейно.Таким образом, состав катодных осадков, образующихся в электролитах на основе шестивалентного молибдена и молибденовой сини существенно различатся. Было установлено, что из электролитов на основе молибденовой сини без никеля возможно получение при высоких плотностях тока осадков, содержащих фазу металлического молибдена. При тех же условиях из электролита на основе шестивалентного молибдена на катоде осаждаются только оксиды молибдена. При введении небольших количеств сульфата никеля в эти электролиты при высоких плотностях тока осаждался сплав с содержанием Мо около 87 ат.%.
Список литературы
1. Васько,А.Т. Электрохимия тугоплавких металлов/ А.Т. Васько, С.К. Ковач.- Киев: Техшка, 1983.
2. Brenner, A. Electrodeposition of alloys. Principlts and practice.- New York and London: Academic press, 1963, Vol. II
3. Gómez, E. / E. Gómez, E. Pellicer, E. Vallés //J. Appl. Electrochem. 33 (2003) 245.
4. Hull, M.N. /J. Electroanal. Chem., 51 (1974) 57
УДК 621.313.13
Нанда Ту, М.Р. Павлов, В.Н. Кудрявцев.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМ.
Induced electrodeposition of Ni-W alloys was carried out onto copper substrates from boric acid baths (pH 4.5) under different conditions of concentration of electrolyte, current density and constant temperature. Ni-W deposits were successfully obtained with a relatively current efficiency CE (60-80%). The W% in the alloy deposits is in the range of 4-35 wt% depending on the operating condition. The W content in the deposit was changed from various concentration of electrolytes.
Электроосаждение сплава Ni-W было выполнено на медную основу из ванн с борной кислотой (pH фактор 4.5) при различных условиях (концентрациях лигандов, борной кислоты, плотности тока) и постоянной температуре. Осадки сплава Ni-W были успешно получены с выход по току сплава (60-80 %). Показана возможность получения содержание сплава с содержанием вольфрама 4-35 масс.% в зависимости от эксплуатационного режима электролита. Содержание вольфрама изменялось в зависимости от состава и концентрации электролитов.
Высокая токсичность и канцерогенные свойства электролитов шестивалентного хромирования заставляют искать замену хромовому покрытию на другие покрытия, которые не только не уступали бы, но и превосходили по некоторым свойствам хромовое. Такими свойствами обладают сплавы никеля, легированные тугоплавкими металлами, в частности вольфрамом и молибденом с содержанием тугоплавкого металла 10-30%.
Эти сплавы более коррозионно устойчивы в средах H2SO4 и HCl и обладают значительной микротвердостью 6 - 7 ГПа.
В настоящее время на практике применяются в основном аммиачно-цитратные электролиты. Одним из недостатков этих электролитов является высокая концентрация аммония в электролите (более 1 М), что делает эти электролиты достаточно токсичными и затрудняет очистку сточных вод. Кроме того, для получения с высоким ВТ качественных осадков сплава с высоким содержанием вольфрама электролиз проводят при 70°С, что приводит к интенсивному испарению аммиака, а, следовательно, к изменению состава и свойств электролита. Поэтому уменьшение или полное исключение аммиака из состава электролита значительно облегчило бы работу с этими электролитами и расширило область применения сплава Ni-Mo.
В данной работе исследовали возможность получения качественных осадков сплава никель-вольфрам с содержанием вольфрама не менее 10% из слабокислых электролитов, не содержащих ионов аммония.
Если в электролите присутствует только сульфат никеля и вольфрамат натрия, содержание вольфрама в сплаве превышает 40%, однако при осаждении покрытий из такого электролита на катоде могут образовываться гидроксиды никеля. Образование гидроксидов никеля можно исключить путем введения в электролит органического ли-ганда, образующего устойчивые комплексные соединения с никелем. В качестве такого органического лиганда в данной работе была выбрана аминоуксусная кислота.
Из электролита, содержащего 0,1 М NiSO4.7H2O, 0,05 М Na2WO4.2H 2O и 0,05 М С^Н^02 осаждались компактные, светлые равномерные осадки сплава, но содержание вольфрама в них было низким и не превышало 5 масс.%. При увеличении концентрации аминоуксусной кислоты от 0,05 до 0,2 М содержание вольфрама в сплаве снижалось до 1 масс.%. В тоже время из литературы известно, что вольфраматы при взаимодействии с борной кислотой могут образовывать гетерополивольфраматы, которые легче электрохимически восстанавливаются. Поэтому в электролитах с аминоуксусной кислотой было исследовано влияние борной кислоты на состав сплава (рис.1).
Исследования проводились в электролитах двух типов. В первом случае электролиты готовились простым смешением солей. Во втором случае водный раствор, содержащий вольфрамат натрия и борную кислоту, предварительно кипятился в течение 20 мин. Остальные реагенты добавлялись к этому раствору после кипячения.
Во всех электролитах содержание вольфрама в сплаве снижалось при увеличении плотности тока. Причиной этого по видимому является наличие диффузионных ограничений по вольфрамат-ионам. При введении в электролит с аминоуксусной кислотой 0,2 М борной кислоты содержание вольфрама в сплаве заметно увеличивалось по сравнению с электролитом без борной кислоты. При плотности тока 0,5 А/дм2 содержание вольфрама в сплаве, полученном из электролита с предварительным кипячение (кривая 1) достигало 13 масс.%. При тех же условиях содержание вольфрама в сплаве, полученном из электролита без кипячения, было примерно на 5 масс.% ниже (кривая 2). При более высоких плотностях тока различие между электролитами с предварительным кипячением и без него менее значительные.
Увеличение концентрации борной кислоты в электролите приводит к снижению содержания вольфрама в сплаве (кривые 3,4). Влияние предварительного кипячения на состав сплава в электролитах с содержанием борной кислоты 0,3 М было таким же, как в электролитах с 0,2 М борной кислоты. Возможно, снижение содержания вольфрама в сплаве при увеличении концентрации борной кислоты связано с тем, что борная кислота специфически адсорбируется на катоде, вытесняя интермедиат, из которого происходит разряд вольфрама в сплав.
В этих электролитах были также проведены поляризационные измерения. Кривые, полученные во всех электролитах располагаются в одной области потенциалов. На всех кривых наблюдается площадка предельного диффузионного тока по разряду вольфрама и никеля в сплав. Природа предельного тока была определена с помощью перемешивания электролита. При увеличении интенсивности перемешивания величина предельного тока возрастает. Введение 0,2 М борной кислоты практически на влияет на ход поляризационной кривой. При увеличении концентрации борной кислоты до 0,3 М в электролите без предварительного кипячения предельный диффузионный ток увеличивается. В электролите такого же состава с предварительным кипячением примерно такая же, как в электролитах без борной кислоты. Введение борной кислоты в эти электролиты также увеличивает предельный диффузионный ток по разряду никеля и вольфрама в сплав.
Табл. 1. Влияние концентрации борной кислоты на состав и выход по току сплава
Концентрация Н3ВО3 г/л Содержание. W % масс. ВТ %
5 34% 28%
10 35% 72%
15 14% 36%
20 7% 35%
25 4% 97%
30 5% 66%
Борная кислота также используется как буферная добавка в электролитах никелирования, предотвращающая образование гидроксидов никеля, поэтому было решено исследовать осаждение сплава никель-вольфрам в электролитах без лигандов, состоящих только из солей никеля и вольфрамата и борной кислоты (табл. 1). Как уже отмечалось, из электролита без борной кислоты осаждается сплав с гидроксидами никеля, чем, по-видимому, и объясняется такой высокий ВТ. При содержании борной кислоты 15 г/л гидроксиды никеля не образуются и в осадке их нет. При введении борной кислоты и увеличении ее концентрации происходит снижение содержания вольфрама в сплаве. При увеличении концентрации борной кислоты от 0 до 15 г/л расчетный ВТ сначала снижается, что обусловлено отсутствием гидроксидов никеля в катодном осадке, а затем увеличивается.
i= А/дм2
Рис.1. Зависимость содержания вольфрама в сплаве от плотности тока при различных содержаниях борной кислоты и методиках приготовления электролита. №804.7Н20 - 0,1 М; ]а^04.2Н20 - 0,05 М; С2Н5]]02 - 0,05М; рН=4,5; 1° 70°С: 1 - Н3В03 - 0,2 М, без пр едварительного кипячения. 2 - Н3В03 - 0,2 М, с предварительным кипячением. 3 - Н3В03 - 0,3 М, без предварительного кипячения. 4 - Н3В03 - 0,3 М, с предварительным кипячением.
Таким образом, было установлено, что введение аминоуксусной и борной кислот в электролиты для осаждение сплава никель - вольфрам предотвращает образова-
ние гидроксидов никеля и делает возможным осаждение качественных осадков сплава, особенно при низких плотностях тока (около 0,5 А/дм2). Но при этом снижается содержание вольфрама в сплаве, что видимо обусловливается преимущественной адсорбцией на катоде борной и аминоуксусной кислот, вытесняющих интермедиат, из которого происходит разряд вольфрама в сплав. Кроме того, причиной снижения содержания вольфрама в сплаве может являться отсутствие в катодном осадке гидроксидов никеля, так как из литературы известно, что на свежеосажденных гидроксидах металлов группы железа разряд молибдена и вольфрама значительно облегчен.
УДК: 621.357.7
А.Г. Демаков, Н.С. Сосенков, М.Р. Павлов, С.С. Виноградов, В.Н. Кудрявцев Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ХРОМА В ПРИСУТСТВИИ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ БУФЕРНОЙ ДОБАВКИ
C.E. increased up to 13-17% if chromium salt content is increased to 150 g/l. Electrolytes of trivalent chromium-plating in presence of inorganic buffer component has been studied. Bright chromium coatings are electrodeposited from the solution at pH 2.5 containing 125 g/l chromium salt at C.D. 4-10 A/dm2 with C.E. 9-12%. C.E.
Исследованы электролиты трёхвалентного хромирования в присутствии неорганического буферного компонента. Из этих электролитов при рН 2,5 на блестящей никелевой подложке осаждаются блестящие осадки хрома в интервале плотностей тока 4-10 А/дм2 с выходом по току металла 9-12% при содержании соли хрома 125 г/л, при увеличении же концентрации соли хрома до 150 г/л ВТ повышается до 13-17%.
Известно, что электролиты на основе шестивалентного хрома, используемые для электроосаждения хрома, высокотоксичны, обладают канцерогенными свойствами, затрудняют очистку сточных вод. Этот факт заставляет искать замену таким электролитам. Возможной заменой могут быть электролиты на основе солей трёхвалентного хрома.
Известно, что трёхвалентный хром характеризуется очень низкой скоростью обмена лигандами. Поэтому скорость образования комплексов хрома и их структура будет в значительной степени зависеть от размера и подвижности лигандов. Чем меньше размер лиганда, тем выше его подвижность и тем быстрее будет происходить комплек-сообразование. Кроме того, лиганды, образующие комплексные соединения, не должны быть очень сильными, иначе образующиеся комплексы не будут способны к электрохимическому восстановлению.
В качестве основной соли использовались хромокалиевые квасцы, в качестве основного лиганда, в соответствии с вышесказанным, использовался формиат натрия, для увеличения электропроводности - сульфат аммония, а также неорганическая буферной добавка. Исследования проводились при комнатной температуре при рН 2,5. Хромовые покрытия осаждались на медную основу.
Были проведены исследования растворимости буферного компонента в воде при рН 2,5. Результаты данных исследований показали, что предел её растворимости в данных условиях составляет 60-65 г/л. По данным результатам была выбрана концентрация близкая к пределу растворимости, что привело к осаждению равномерных металлических осадков.
В исследованных электролитах осаждение металла начинается при 2,5 А/дм2 при концентрации исходной соли хрома в растворе 125 г/л, увеличение же концентрации хрома до 200 г/л приводит к незначительному увеличения минимального тока осаждения хрома.
