CC BY
47
Для решения этих проблем, необходимо каким-либо способом поддерживать в като-лите среду, близкую к нейтральной. Один из способов это корректировка его раствором кислоты, накапливающейся в анолите. Для этого в ванну улавливания помещают мембранный электролизер с катионообменной и анионообменной мембраной (рис. 1).
Рис. 1. Мембранный электролизер для снижения общего солесодержания в промывной воде ванны улавливания: 1 - двухкамерный электролизер, 2 - анионообменная мембрана, 3 - катионообменная мембрана, 4 - ванна улавливания.
В процессе электролиза производится непрерывный принудительный массооб-мен между католитом и анолитом, например, с помощью эрлифта с обратным перетоком. Для растворов, содержащих хлорид-ионы, во избежание выделения в больших количествах газообразного хлора, анод на рис. 1 должен быть отделен дополнительной катионообменной мембраной. В процессе электролиза необходимо стремиться к тому, чтобы значение рН в католита и в анолите было близко к нейтральному. Это достигается при равенстве доли тока переносимой катионами, например, катионами натрия через катионообменную мембрану, доли тока, переносимой анионами, например, сульфат анионами через анионообменную мембрану. Благодаря интенсивному массообмену между католитом и анолитом, рН этих растворов в ходе электролиза может изменяться весьма медленно. Существенные отклонения в значении рН могут быть нивелированы за счет пропускания части тока через дополнительный катод (в случае роста рН) или анод (в случае уменьшения значения рН). Накапливаемый в катодном и анодном пространстве раствор солей, после соответствующего анализа, может быть использован для корректировки рабочей ванны.
Процесс извлечения солей лучше проводить одновременно с извлечением катионов тяжелых металлов за счет их восстановления на катоде до металла.
Предложенным способом можно подвергать обессоливанию промывную воду в ванне улавливания, после таких операций как травление меди в кислом хлористо-ам-монийном растворе, сульфатно- и хлористо-аммонийное кадмирование и цинкование.
УДК: 621.357.7
ВН. Кудрявцев, М.Р. Павлов, Н.В. Павлова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНОГО РАЗРЯДА МОЛИБДЕНА ИЗ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНОВОЙ СИНИ
Individual discharge of molybdenum from electrolytes without nickel, prepared on the basis of hexava-lent molybdenum and molybdenum blues was investigated. Molybdenum oxides was found to be deposited from electrolytes prepared on the basis of hexavalent molybdenum in the range of current densities 10-700 mA/sm2. Metal molybdenum is deposited from electrolytes based on molybdenum blues at current density above 300
mA/sm2. Introduction of small quantities of nickel in the electrolyte, based on molybdenum blues, results to elec-trodeposition of alloy containing about 10 mass.% of molybdenum.
Исследован индивидуальный разряд молибдена из электролитов без никеля, приготовленных на основе шестивалентного молибдена и молибденовой сини. Установлено, что из электролитов на основе шестивалентного молибдена в диапазоне плотностей тока 10-700мА/см2 осаждаются оксиды молибдена. Из электролитов на основе молибденовой сини при плотностях тока выше 300мА/см2 на катоде осаждается металлический молибден. Путем введения небольших количеств никеля в электролит на основе молибденовой сини можно осадить сплав с содержанием молибдена около 10масс.%.
Наиболее перспективными электролитами для электроосаждения сплава никель-молибден являются аммиачно-цитратные. Разработанные ранее электролиты, позволяющие осаждать сплавы с содержанием молибдена не менее 20%, обладали рядом существенных недостатков: работали в узком диапазоне плотностей тока, рН и температур, были нестабильными, осадки, полученные из этих электролитов даже при рабочих условиях, имели сильные краевые эффекты. Было установлено, что решить эти проблемы можно путем замены традиционно применяемого шестивалентного молибдена на молибденовую синь. Так как свойства электролитов на основе шестивалентного молибдена и молибденовой сини сильно различаются, то было также решено исследовать влияние молибденовой сини на индивидуальный разряд молибдена из электролитов без никеля.
Исследования проводили в электролите состава: соединения молибдена (0,02 M), Na3C6H5O7 (0,12 M), (NH)2SO4 (1 M), ^SO4 (1 M). Электролиты готовили на основе соединений как шестивалентного молибдена, так и молибденовой сини со средней степенью окисления молибдена +5,5. При электроосаждении молибдена в качестве катода использовали медь, титан и металлургический молибден. Согласно литературным данным [1], титан не образует сплавов с молибденом. Медь может образовывать сплавы с молибденом [1], но не образует электрохимических сплавов, то есть не является металлом - соосадителем для молибдена [2]. На всех трех электродах восстановление молибдена протекало одинаково. При плотностях тока ниже 100 мА/см2 из обоих электролитов осаждались тонкие пленки оксидов молибдена, отвечающих примерной формуле МоО2-2Н2О. При плотностях тока 100-700 мА/см2 из электролита на основе МоО4 - также осаждались оксиды молибдена. Следует отметить, что каждый электролиз проводился в свежей порции электролита, так как в ходе электролиза происходило катодное восстановление Mo(VI) до Mo(V), что приводило к изменению свойств электролита. В электролите на основе молибденовой сини при плотностях тока 100-200 мА/см2 через 15 минут на медном, титановом и молибденовом катодах был получен осадок, имеющий металлический блеск по краям образца. При более высоких плотностях тока (300-700 мА/см2) через 10-20 минут электролиза (в зависимости от плотности тока) на образцах площадью 1см2 и 2 см2 был получен сплошной осадок металлического вида.
Был проведен РФЭС анализ осадка металлического вида толщиной примерно около 40нм, полученного на медной подложке. Было установлено, что молибден в осадке находится по крайней мер в двух состояниях - металлическом (энергия связи 228,1 эВ) и окисленном (232,1 эВ). Последнее значение отличается от значений для МоО3 и Мо2О5 (232,8 и 231,8 эВ). Поэтому можно сказать, что имеется два состояния окисления: +5 и +6. Исследование распределения различных валентных состояний по глубине осадка показало, что оксиды молибдена располагаются только на поверхности осадка и их толщина составляет примерно 1,1 нм. В глубине осадок представляет собой металлический молибден.
В литературе имеются данные об образовании осадков металлического вида из водных электролитов, содержащих шестивалентный молибден [1,2]. Но, во-первых, отмечается плохая воспроизводимость этих результатов, а, во-вторых, образование осадков металлического молибдена объясняется загрязнением электролита металлами груп-
пы железа, являющимися соосадителями для молибдена [2]. Для того, чтобы выяснить, не является ли образующийся в электролите на основе молибденовой сини металлический осадок сплавом молибдена с металлами группы железа, был проведен анализ осадка, полученного на медной основе, методом эмиссии вторичных электронов (рис.1). Из полученного спектра видно, что в осадке отсутствуют металлы - соосадите-ли по отношению к молибдену.
срг
0'
О 5 10 15 20
Energy (keV)
Рис. 1. Спектр эмиссии вторичных электронов.
При электролизе образованию металлического осадка предшествовало осаждение на катоде осадка голубого цвета, который, по-видимому, представляет нестехиометриче-ские оксиды молибдена, имеющие промежуточную степень окисления между (V) и (VI). Цвет оксидов обусловлен, по-видимому, наличием вакансий кислорода [3, 4].
Рис. 2. Зависимости содержания Мо в катодном осадке в центре образца (1) и с краю (2) от концентрации №2+ в электролите
Поскольку из электролитов на основе молибденовой сини, не содержащих ионов никеля, при высоких плотностях тока осаждаются покрытия, содержащие в своем составе металлический молибден, это открывало возможность получения сплавов с высоким содержанием молибдена (более 50масс.%) путем введения небольших количеств ионов никеля в электролиты с молибденовой синью. Исследования проводили при
плотности тока 500 мА/см2. Состав катодного осадка исследовали методом эмиссии
• 2+
вторичных электронов. Из электролита, содержащего 0,2 мМ N1 , выделялся осадок, содержащий около 3 % никеля. На спектрах эмиссии вторичных электронов, полученных на этих образцах, помимо пиков, соответствующих молибдену и никелю, присут-
2+
ствовал также пик кислорода. При увеличении концентрации ионов N1 в электролите до 0,5 мМ ВТ и состав сплава изменялись незначительно, но при этом в катодном осадке исчезал пик кислорода на краю образца, присутствующий в осадке без никеля (рис.1). При концентрации ионов №2+ 1,3 мМ кислород в катодном осадке отсутствовал
по всей поверхности образца, то есть при этой концентрации ионов Ni осаждался сплав без оксидов молибдена, содержание никеля в осадке при составляло около 8 масс.%. При повышении концентрации ионов Ni2+ до 4,3 мМ на краю образца снова начинал появляться кислород, что связано, видимо, с включением в катодный осадок гидроксидов никеля. Следует отметить, что во всех электролитах никель осаждался преимущественно по краям образцов, причем при повышении концентрации Ni2+ различие в составе по поверхности катода увеличивалось (рис.2). Привес катодного осадка, приходящийся на единицу количества электричества, с увеличением концентрации ионов Ni2+ возрастал практически линейно.Таким образом, состав катодных осадков, образующихся в электролитах на основе шестивалентного молибдена и молибденовой сини существенно различатся. Было установлено, что из электролитов на основе молибденовой сини без никеля возможно получение при высоких плотностях тока осадков, содержащих фазу металлического молибдена. При тех же условиях из электролита на основе шестивалентного молибдена на катоде осаждаются только оксиды молибдена. При введении небольших количеств сульфата никеля в эти электролиты при высоких плотностях тока осаждался сплав с содержанием Мо около 87 ат.%.
Список литературы
1. Васько,А.Т. Электрохимия тугоплавких металлов/ А.Т. Васько, С.К. Ковач.- Киев: Техшка, 1983.
2. Brenner, A. Electrodeposition of alloys. Principlts and practice.- New York and London: Academic press, 1963, Vol. II
3. Gómez, E. / E. Gómez, E. Pellicer, E. Vallés //J. Appl. Electrochem. 33 (2003) 245.
4. Hull, M.N. /J. Electroanal. Chem., 51 (1974) 57
УДК 621.313.13
Нанда Ту, М.Р. Павлов, В.Н. Кудрявцев.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВА НИКЕЛЬ-ВОЛЬФРАМ.
Induced electrodeposition of Ni-W alloys was carried out onto copper substrates from boric acid baths (pH 4.5) under different conditions of concentration of electrolyte, current density and constant temperature. Ni-W deposits were successfully obtained with a relatively current efficiency CE (60-80%). The W% in the alloy deposits is in the range of 4-35 wt% depending on the operating condition. The W content in the deposit was changed from various concentration of electrolytes.
Электроосаждение сплава Ni-W было выполнено на медную основу из ванн с борной кислотой (pH фактор 4.5) при различных условиях (концентрациях лигандов, борной кислоты, плотности тока) и постоянной температуре. Осадки сплава Ni-W были успешно получены с выход по току сплава (60-80 %). Показана возможность получения содержание сплава с содержанием вольфрама 4-35 масс.% в зависимости от эксплуатационного режима электролита. Содержание вольфрама изменялось в зависимости от состава и концентрации электролитов.
Высокая токсичность и канцерогенные свойства электролитов шестивалентного хромирования заставляют искать замену хромовому покрытию на другие покрытия, которые не только не уступали бы, но и превосходили по некоторым свойствам хромовое. Такими свойствами обладают сплавы никеля, легированные тугоплавкими металлами, в частности вольфрамом и молибденом с содержанием тугоплавкого металла 10-30%.
