CC BY
64
УДК 621.357.7
Е. В. Наливайко, И. Г. Бобрикова, В. Н. Селиванов
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕКТРООСАЖДАЕМЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПРОЦЕСС НАНЕСЕНИЯ СПЛАВА ЦИНК-НИКЕЛЬ
Ключевые слова: сплав цинк-никель, коллоидные частицы.
Изучены закономерности электроосаждения цинк-никелевого сплава в электролитах, содержащих коллоидные частицы соединений электроосаждаемых металлов. Разработан электролит, который позволяет уменьшить концентрации основных компонентов в 2 раза.
Key words: zinc-nickel alloy, colloidal particles.
Regularities of electrodeposition of zinc-nickel alloy in electrolytes containing colloidal particles electro-besieged metals are studied. Developed by the electrolyte, which allows to reduce concentration of the basic components in 2 times.
Введение
Наиболее перспективными с точки зрения энерго-и ресурсосбережения являются электролиты-
коллоиды, в которых наряду с ионами электроосаждаемых металлов в процессе разряда принимают участие их коллоидные соединения, разряжающиеся до металла в той же области потенциалов, что и ионы. Коллоидные соединения и тонкие взвеси соединений электроосаждаемых металлов могут возникать в электролитах при их приготовлении, при растворении анодов, а чаще всего за счет подщелачивания приэлек-тродного слоя вследствие протекания на катоде параллельной реакции выделения водорода [1, 2].
Цель работы — установить природу коллоидных соединений цинка и никеля в слабокислом аммонийном электролите и изучить их влияние на процесс электроосаждения сплава цинк-никель.
Экспериментальная часть
Исследования проводили в электролите состава, г/л: сульфат цинка семиводный 25, хлорид никеля шестиводный 45, хлорид аммония 230, борная кислота 20. Величина рН 5,5 - 6,0. Концентрации основных компонентов снижены в два раза (в пересчете на металл) по сравнению с электролитом, используемым в промышленности [3].
Подщелачивание прикатодного слоя в процессе электролиза приводит к образованию трудно растворимых гидроксидов и основных солей цинка и никеля, на основе которых могут формироваться высокодисперсные коллоидные частицы. Для предотвращения их коагуляции и обеспечения электрофоретического переноса к катоду в электролит вводили синтезированную катионоактивную добавку «ПК-09» в количестве 0,05 г/л, которая соответствует критериям, приведенным в [2]. Для устранения питтинга покрытия использовали препарат ОС-20 (0,2 г/л), являющийся эффективным смачивающим средством. Введение добавок позволило получить полублестящие цинк-никелевые покрытия в диапазоне плотностей тока 0,5 -5 А/дм2 при температуре 18 - 25 оС.
Для определения природы участвующих в процессе электроосаждения коллоидных частиц измеряли рН прикатодного слоя (рНз) в электролите с добавками. Измерение рНз проводили в потенциостатическом режиме с помощью стеклянного электрода с закрепленной на нем никелевой сеткой по методике, описан-
ной в [4]. Зависимость pHs от потенциала приведена на рис. 1.
5,0 , , , , ,
0.20 0.40 0.60 0,$0 1.00 -ЕВ
Рис. 1 - Зависимость рН5 от потенциала
Как видно из рис. 1, с изменением потенциала в более электроотрицательную область рНз увеличивается от величины 5,5, равной величине рН в объеме электролита, до 7,8. При потенциалах, соот-
2
ветствующих плотностям тока 1, 3 и 5 А/дм , величины рН з равны 6,8; 7,5 и 7,8, соответственно.
Гидроксиды и основные соли электроосаждае-мых металлов и коллоидные частицы на их основе могут образовываться при достижении в прикатод-ном слое рН их гидроксидообразования (рНг).
Расчет рНг цинка и никеля в исследуемом электролите производили по уравнению [5]:
1 1
РНг _ ~ ^Ме(ОН)2 _ ^ ^ ~ ^ ,
где ^Ме(ОН) — произведение растворимости гидроксида металла зарядности г (£^0^ = 7,1-10-18; £М|(он) = 2-10-15); а — активность ионов металла в
электролите (в объеме электролита а° или в прика-тодном слое а*5); Кда — ионное произведение воды К = 1х10-14 при 25 оС) [6].
Коэффициенты активности ионов металлов оценивали, согласно [7], пренебрегая тройными столкновениями между ионами и вкладом в величину суммарной ионной силы борной кислоты. Для ионов цинка и никеля они равны 0,27 и 0,31 соответственно.
Концентрации ионов цинка и никеля в прика-тодном слое С рассчитывали по уравнению [8]:
Се = Со
I ■ О • Р ’
Со
— концентрация ионов металла зарядности г в объеме электролита, моль/л; t — число переноса ионов металла; О — коэффициент диффузии ионов металла, м2/с; Р — постоянная Фарадея; уК]Ме — парциальная катодная плотность тока, идущая на выделение металла, А/м2; 5 — толщина диффузионного слоя, м. Значения коэффициентов диффузии и чисел переноса взяты в [5].
Толщину диффузионного слоя рассчитывали по уравнению [9]:
« =к -«V} к_Н25,
где 50 — эф) фективная толщина диффузионного слоя, 50 = 3х10- м [10]; к — размерная константа, к =
1 А0,5/м.
Результаты расчета рНг цинка и никеля приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Величины рНг цинка и никеля в иссле-
Как видно из таблицы 1, в процессе электролиза во всем диапазоне рабочих плотностей тока образуются коллоидные частицы на основе гидроксидов цинка и никеля. Согласно [11], в прикатодном слое достигаются также рНг основной соли цинка 2п8О42п(ОН)2 (рНг 3,8) и основной соли никеля 3М18О4-4М1(ОН)2 (рНг 5,2), на основе которых могут формироваться коллоидные частицы.
Область потенциалов восстановления коллоидных частиц определяли с помощью нанесения на катод агар-агаровой пленки, которая не препятствует проникновению простых и комплексных ионов электро-осаждаемых металлов, но не пропускает коллоидные частицы [1]. Потенциодинамические зависимости электроосаждения сплава цинк-никель в электролите исследуемого состава с добавками при нанесении на катод агар-агаровой пленки приведены на рис. 2.
Как видно из рис. 2, в присутствии на катоде агар-агаровой пленки (кривая 2) величина второго предельного тока, который наблюдается в области потенциалов от -0,81 до -0,84 В, снижается почти в 2 раза. Как мы полагаем, именно в этой области потенциалов происходит восстановление коллоидных частиц до металла.
Расчет равновесных потенциалов реакций гп(ОН)2 + 2е = 2п + 2ОН-; (1)
Ы1(ОН)2 + 2е = N + 2ОН- (2)
при различных величинах рНз (таблица 2) показал, что в области второго предельного тока может происходить восстановление до металла коллоидных частиц на основе гидроксида никеля, а потенциал восстановле-
ния коллоидных частиц на основе гидроксида цинка не достигается.
О 0.40 0.60 о,«о - Е. в
Рис. 2 - Потенциодинамические зависимости выделения сплава цинк-никель: 1 — без агар-
агаровой пленки на катоде; 2 — с агар-агаровой пленкой на катоде
Таблица 2 — Равновесные потенциалы реакций (1) и (2) при различных величинах рН5
Величина Потенциал Потенциал
рНз реакции (1), В реакции (2), В
6,8 - 1,151 - 0,626
7,5 - 1,161 - 0,636
7,8 - 1,164 - 0,639
Выводы
Проведенные исследования и расчеты показали, что в слабокислом аммонийном электролите в процессе электроосаждения сплава цинк-никель принимают участие коллоидные соединения элек-троосаждаемых металлов. Совместное восстановление на катоде ионов электроосаждаемых металлов и коллоидных соединений на их основе способствует повышению скорости процесса нанесения сплава, снижению концентрации цинка и никеля (в пересчете на металл) в 2 раза и образованию полублестящих покрытий сплавом.
Литература
1. Селиванов В. Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. 85 с.
2. Бобрикова И. Г. Разработка высокопроизводительных электролитов-коллоидов цинкования: дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 1988. С. 132 - 133.
3. Гальванотехника: Справ. изд. /Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галль и др. М.: Металлургия, 1987. 736 с.
4. Гершов В.М., Пурин Б.А., Озоль-Калнинь Г.А. // Электрохимия. - 1972, Т. 8. С. 1972 - 1974.
5. Справочник по электрохимии / Под ред. А.Н. Сухотина Л.: Химия, 1981. 488 с.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.
7. Агладзе Т.Р., Джанибахчиева Л.Э., Колотыркин Я.М. //
Электрохимия. 1988. Т. 24. С. 1443.
8. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984. 519 с.
9. Капитонов А.Г., Образцов В.Б., Данилов Ф.И. // Электрохимия. 1994. Т. 30. С. 256.
10. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику // Учеб. пособие для вузов: М., 1975. С. 178.
11. Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А. Теоретическая электрохимия / Под ред. А.Л. Ротиняна. Л.: Химия, 1981. 424 с.
дуемом электролите
Ионы Ук, А/дм2 С, моль/л а, моль/л рНг (Л Н р
Со С5 а° аэ
гп2+ 1 0,09 0,02 0,024 0,005 6,6 6,8
3 0,03 0,008 6,5 7,5
5 0,02 0,005 6,6 7,8
М12+ 1 0,19 0,16 0,059 0,050 7,3 6,8
3 0,15 0,047 7,3 7,5
5 0,15 0,047 7,3 7,8
© Е. В. Наливайко - асп. каф. технологии электрохимических производств, аналитической химии, стандартизации и сертификации Южно-Российский госуд. технич. ун-та, [email protected]; И. Г. Бобрикова - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; В. Н. Селиванов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры.
