CC BY
55
А. В. Фафурин, И. Р. Чигвинцева
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПИРОЛИЗА ЭТАНА
Ключевые слова: кинетика матрица, жесткая система дифференциальных уравнений.
Получена система дифференциальных уравнений, моделирующая процесс пиролиза этана. Выделены конечные продукты интересные для промышленного применения.
Keywords:kinetica, the matrix, system of differential equations.
The system of differential equations modeling the pyrolysis of ethane. Marked the end products of interest for industrial applications.
Классические монографии и периодические литературные источники постулируют систему химических реакций пиролиза этана в этилен, состоящую из шести уравнений:
1) С2Н6 к1-*2СНэ*
2) СНэ* + С2Н6 к2->СН4 + С2Н5*
3) С2Н5* ► С2Н4 + Н* (1)
4) С2Н6* + Н* С2Н5* + Н2
5) 2С2Н5* -^-С4Н10
6) 2С2Н5* -к6-*С2Н4 + С2Н6
Обоснованность ограниченного использования определяется глубоким внутренним пониманием химизма процессов, возможных в рассматриваемой ситуации [1]. Известно [2], что количество химических реакций, протекающих в системе, достигает сотни наименований. Ограниченность системы (1) объясняется также возможностью количественной оценки конечных концентраций продуктов реакций. В некоторых источниках вообще утверждается, что дальнейшее увеличение числа веществ приводит к невозможности решения системы уравнений.
Рассматриваемая система (1) позволяет определить весовые доли только шести конечных продуктов и не учитывает многие химические реакции, а следовательно и выход продуктов, интересных для производства
В работах В.Крюкова [ 3 ] рассмотрено 106 возможных реакций. Решение системы осуществлялось с целью оценки весовых долей конечных продуктов. Если весовая длоля оказывалась менее
0,01%, то выходом данного продукта пренебрега-лось, а реакция исключалась из общего списка. В результате автор составил систему, состоящую из 19 реакций.
Авторы настоящей работы из названных 19 реакций также сделали выборку и добавили еще продукты, интересные для производства. Это бутан, пропан и углерод. Особенно необходимо отметить углерод, который лимитирует ресурс работы печи пиролиза. Зная скорость осаждения углерода на стенки печи можно определиться по оптимальным параметрам процесса с точки зрения ресурса.
В настоящей работе принята следующая система химических реакций:
С2Н6 = СНЭ + СНЭ , где С2Н6 - этан, СНЭ - метил радикальный;
С2Н6 + СНЭ = С2Н5* + СН4, где С2Н5 - этиловый радикальный, СН4 -метан;
С2Н5 = С2Н4 + Н , где С2Н4 - этилен, Н - водород атомарный;
С2Н6 + Н = С2Н5 + Н2, где Н2 - водород молекулярный;
С2Н4 + СНЭ = СН4 + С2НЭ, где С2НЭ - виниловый радикальный;
СНЭ + Н = СН2 + Н2, где СН2 - метиловый;
СНЭ = СН + Н2, где - СН - метил; (2)
СН2 + Н* = СН + Н2;
С2НЭ = С2Н2 + Н*, где С2Н2 - ацетилен;
С2Н5* + Н* = С2Н6;
2С2Н5* = С4Н10, где С4Н10 -бутан;
С2Н5 + СНЭ = СЭНв, где СЭНв - пропан;
2С2Н5* = С2Н6 + С2Н4;
СН + Н = С + Н2, где С - углерод.
Количественная реализация продуктов принятых химических реакций возможна при известных уравнениях химической кинетики. Их запись будет осуществлена посредством использования пакета “МаШешаИса”. Процедура записи уравнений требует выполнение следующих предварительных операций, первая из которых - построение таблицы коэффициентов, включающей вектор столбец констант скоростей химических реакций [4].
Таблица 1
С 1 С 2 С 3 С 4 С 5 С 6 С 7
6 X 2 С 3 X С 5 X 2 С 4 X С 4 X 2 С Н <ч Н
1 2 3 4 5 6 7 8
С2Иа —*2СНэ -1 2
СН3 + С2Н6 -► СН4+С2Н5* -1 -1 1 1
+ 4 5Н 52 2С . т ю Н 2т СН -1 1 1
С2Н6 + Н —► С2Н5* + Н2 -1 1 -1 1
С2Н4+СН3 -► Н4+С2Н3 -1 1 -1
СН+Н -► СН2+Н2 -1 -1 1
СНэ—ЮН+ Н2 -1 1
Продолжение табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8
t i* <ч + X X о о -1 1
С2Н3 -► С2Н2+Н 1
С2Н5+Н -► С2Н6 1 -1 -1
2С2Н5 -► С4Н10 -2
С2Н5 +СН3 С3Н8 -1 -1
2С2Н5 -► С2Н6+С2Н4 1 -1 1
СН+Н -► С+Н2
Окончание табл.1
со о ст> о о о о о о
с* X с о с X 2 С с X о X о с X Н о 10 X 4 С о
С2Н6—*2СН3 k1c1
СН3 + С2Н§ -► СН4+С2Н5 k2c1c2
С2Н5 — С2Н4 + Н* k3c3
С2Н6 + Н — С2Н5*+ н2 k4c1c6
С2Н4+СН3 -► СН4+С2Н3 k5c2c5
СН+Н -► СН2+Н2 1 k6c2c6
СН3-*СН+Н2 1 k7c2
СН2+Н -► СН+Н2 -1 1 k8c6c10
С2Н3 -► С2Н2+Н -1 1 k9c8
С2Н5 +Н—► С2Н6 k10c3c6
2С2Н5 — С4Н10 1 k11 c32
С2Н5 +СН3 С3Н8 1 k12c2c3
2С2Н5 -► С2Н6+С2Н4 k12c2c3
СН+Н-► С+Н2 -1 1 k14c6c11
Использование данных [4] объясняется тем, что в этой базе данных для одной и той же химической реакции приводятся результаты исследования нескольких авторов с глубиной их определения несколько лет. Их использование внушает определенное доверие.
Как отмечалось ранее. Применение компьютерного пакета“МаШетайса” позволяет получить систему дифференциальных уравнений кинетики. Последовательность действий здесь состоит в сле-
дующем: на основе табл. 1 напишем исходную матрицу, далее выполняем операцию
транспонированияю. Имеем Transpose ( -1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 "'N -1 -1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 1 0 0 -1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 1 -1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 -1 1 0 0 1 0 0 0 0 0 -1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 -1 1 0 0 -1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 -1 1 0 0 0 0 0 1 0 -1 0 0 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 -2 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 -1 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 1 0 -2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 \^0 0 0 0 0 -1 1 0 0 0 -1 0 0 1 J
А результат умножим на вектор столбец
{{-1,-1,0,-1,0,0,0,0,0,1,0,0,1,0}, Г k1c1 -
{2,-1,0,0,-1,-1,-1,0,0,0,0,-1,0,0}, k2c1 c2
{0,1,-1,1,0,0,0,0,0,-1,-2,-1,-2,0}, k3c3
{0,1,0,0,1,0,0,0,0,0,0,0,0,0}, k4c1c6
{0,0,1,0,-1,0,0,0,0,0,0,0,1,0}, k5c2c5
{0,0,1,-1,0,-1,0,-1,1,-1,0,0,0,-1}, k6c2c6
{0,0,0,1,0,1,1,1,0,0,0,0,0,1}, k7c2
{0,0,0,0,1,0,0,0,-1,0,0,0,0,0}, k8c6c10
{0,0,0,0,0,0,0,0,1,0,0,0,0,0}, k9c8
{0,0,0,0,0,1,0,-1,0,0,0,0,0,0}, k10c3c6
{0,0,0,0,0,0,1,1,0,0,0,0,0,-1}, k11c3A2
{0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,1,0,0,0}, k12c2c3
{0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,1,0,0}, k13c3A2
{0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,1}} k14c6c11
ч.
В результате получаем скелетную схему дифференциальных уравнений кинетики химических реакций:
{{k10c3c6+k13c3A2-k1c1-k2c1c2-k4c1c6},
{-k12c2c3+2k1c1-k2c1c2-k5c2c5-k6c2c6-k7c2},
{-k10c3c6-2k11c3A2-k12c2c3-2k13c3A2+k2c1c2-
k3c3+k4c1c6},
{k2c1c2+k5c2c5},
{k13c3A2+k3c3-k5c2c5},
{-k10c3c6-k14c6c11+k3c3-k4c1c6-k6c2c6-
k8c6c10+k9c8},
{k14c6c11+k4c1c6+k6c2c6+k7c2+k8c6c10}, {k5c2c5-k9c8}, {k9c8}, {k6c2c6-k8c6c10}, {-k14c6c11+k7c2+k8c6c10}, {k11c3A2},{k12c2c3},{k14c6c11} (3)
Последняя содержит коэффициент константы скоростей химических реакций ki.
Найденные в литературных источниках значения констант значительно разнятся в своих величинах. В связи с этим для определенности мы обратились к базе данных National Institute of Standards and Tecnology US, Chemistry Web Book, содержащую не только их величины, но и статистику по годам и авторов их получения. Уравнение С.Аррениуса с заимствованиями из базы данных коэффициентов для конкретных химических реакций с среднеквадратичной погрешностью 0,9999 были аппроксимированы в виде зависимости:
К, [w]=hExp[aj+bj/ w+m, log[w]], здесь i - номер реакции, h - коэффициент, w - статическая температура.
Использование пакета Curxpt позволило с названной выше погрешностью получить следующие значения коэффициентов уравнения для принятой системы химических реакций. a1=56.171833; b1=-47090.992; m1=-8.2262814; a2=-70.70363; b2=-3012.6771; m2=6.0300028; a3=10.597436; b3=-19004.059; m3=-3.2904688; a4=-44.156511; b4=-3203.6395; m4=1.958594; a5=-52.665856; b5=-4802.0328; m5=3.6746307; a6=-23.090362; b6=-7581.8929; m6=0.00707282; a7=-23.864951; b7=-42352.13; m7=0.73765478; a8=-25.223574; b8=887.57378; m8=-0.0132555; a9=41.220381; b9=-22905.574; m9=-7.5201769; a10=-23.304983; b10=21.1636; m10=0.1825954; a11=-20.296791; b11=-5.69188; m11=-0.705869; a12=-20.988968; b12=7.51721; m12=-0.4928641; a13=0; b13=0; m13=0;
a14=-22.719557;b14=-83.05843;m14=-0.0045567;
Константы же скоростей химических реакций принятой системы в математическом пакете можно записать в виде(4).
Использование системы (4) вместо уравнения С Аррениуса связано только с удобством применения пакета «Mathematical в данном случае.
Все выше приведенные соображения позволяют записать систему уравнений химической кинетики пиролиза этана в виде: c1'[t]==k10[W]*c3[t]*c6[t]+k13[W]*c3[t]A2-k1 [W]*c1 [t]-k2[W]*c1[t]*c2[t]-k4[W]*c1 [t]*c6[t], c2' [t]==-k12[W]*c2[t]*c3[t]+2*k1[W]*c1[t]-k2[W]*c1[t]*c2[t]-k5[W]*c2[t]*c5[t]-k6[W]*c2[t]*c6[t]-k7[W]*c2[t], с3' [t]==-k10[W]*c3[t]*c6[t]-2*k11[W]*c3[t]A2-k12[W]*c2[t]*c3[t]- 2*k13[W]*c3[t]A2 + k2[W]*c1[t]*c2[t] -k3[W]*c3[t]+ k4[W]*c1[t]*c6[t], c4' [t]==k2[W]*c1[t]*c2[t]+k5[W]*c2[t]*c5[t], c5' [t]==k13[W]*c3[t]A2+k3[W]*c3[t]-k5[W]*c2[t]*c5[t],
c6' [t]==-k10[W]*c3[t]*c6[t]-k14[W]*c6[t]*c11[t] +k3[W]*c3[t]-k4[W]*c1 [t]*c6[t]-k6[W]*c2[t]*c6[t] -k8[W]*c6[t]*c10[t]+k9[W]*c8[t],
c7'[t]==k14[W]*c6[t]*c11[t] +k4[W]*c1[t]*c6[t] + k6[W]*c2[t]*c6[t]+k7[W]*c2[t]+k8[W]*c6[t]*c10[t], c8' [t]==k5[W]*c2[t]*c5[t]-k9[W]*c8[t], c9' [t]==k9[W]*c8[t], (5)
c10' [t]==k6[W]*c2[t]*c6[t]-k8[W]*c6[t]*c10[t], c11' [t]==-k14[W]*c6[t]*c11[t] +k7[W]*c2[t] +k8[W]*c6[t]*c10[t], c12' [t^kH^^t^, с1з' [t^k^W^t^t], c14'[t]==k14[W]*c6[t]*c11[t],
Граничными условиями системы являются: c1[0]==0.0214,c2[0]==0,c3[0]==0,c4[0]==0,c5[0]==
0.c6[0]==0,c7[0]==0,c8[0]==0,c9[0]==0,c10[0]==0, c11[0]==0,c12[0]==0,c13[0]==0,c14[0]==0},{c1,c2, c3,c4,c5,c6,c7,c8,c9,c10,c11,c12,c13,c14},{t,0,0.5}
В работах [2,З] систему (5) предлагают решать разностным методом. Однако наличие математических пакетов Maple, Mathematica и других позволяет осуществлять численную реализацию (5) более простым путем.
Литература
1. В. М.Потехин, В. В.Потехин, Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. Химиздат, Санкт-Петербург, 2005, 910с.
2. В.С. Алемасов, Математическое моделирование высокотемпературных процессов в энергосиловых установках. Наука, Москва, 19В9, 255с.
3. В.Г.Крюков, Математическое и программное обеспечение расчета высокотемпературных химических неравновесных процессов. Физико-химическая кинетика в газовой динамике.
4. Фафурин, А. В. Компьютерное моделирование процесса пиролиза этана на базе пакета MATHEMATIC / А. В. Фафурин, И. Р. Чигвинцева Вестник Казанского технологического университета. Т. 14. № 14; М-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. - Казань : КНИТУ, 2011. - З1В с.
5. Фафурин А. В., Андреева М. М., Чигвинцева И. Р. Ана-
литическое исследование процесса пиролиза этана. Вестник Казанского технологического университета: Т.15. №в М-во образ. и науки России, Ка-
зан.нац.исслед.технолог. ун-т. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - 4ВВ с.
© А. В. Фафурин - д.т.н., советник ректора, проф. каф. автоматизированных систем сбора и обработки информации КНИТУ; И. Р. Чигвинцева - ст. препод. той же кафедры, [email protected].
З7
