CC BY
206
МАШИНОСТРОЕНИЕ И ПРИБОРОСТРОЕНИЕ, ВОПРОСЫ МЕТРОЛОГИИ
УДК 665.642
А. В. Фафурин, М. М. Андреева, И. Р. Чигвинцева
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА ЭТАНА
Ключевые слова: кинетика, матрица, жесткая система дифференциальных уравнений.
Алгоритм эволюции концентрации во времени в процессе пиролиза этана основывается на применении пакета Mathematic. использовании базы данных для констант скорости принятых химический реакций.
Key words: kinetics, the matrix, hard system of differential equations.
The algorithm of evolution of concentration in time in the course of pyrolysis ethane is based in application of package Мathematic use of a database for constant of speed of the accepted chemical reactions.
Этилен — самое производимое органическое соединение в мире. Основное направление использования этилена — в качестве мономера при получении полиэтилена (наиболее крупнотоннажный полимер в мировом производстве). В зависимости от условий полимеризации получают полиэтилены низкого давления и полиэтилены высокого давления. Первые промышленные установки,
вырабатывающие этилен, были созданы в начале XX в. на базе азотной промышленности, 30 % этилен получали в качестве, побочного продукта из коксовых газов после извлечения водорода, идущего на синтез аммиака. В Советском Союзе первая установка получения концентрированного этилена мощностью около 500 т/год была создана в 1935 г. на опытном заводе АзСК (ныне ВНИИОлефин). Этиленовую и пропиленовую фракции выделяли из газов пиролиза керосина низкотемпературной ректификацией.
Широкое промышленное применение для производства низших олефинов пиролиз получил в 50-х годах. В настоящее время пиролизу подвергают самое разнообразное сырье — от этана до сырой нефти. Единичные мощности современных этиленовых установок достигают 500—700 тыс. т/год; создаются межзаводские этиленопроводы и «этиленовые кольца», объединяющие в единые системы по нескольку заводов.
В начальной стадии промышленного развития производства этилена в качестве сырья для пиролиза использовали в основном сухие и сжиженные газы (этан, пропан, бутан). Однако, начиная с 1960 г., все большее значение приобретает пиролиз жидкого углеводородного сырья. В СССР и странах Западной Европы этот процесс происходит весьма быстро, в США — медленнее. В настоящее время в странах Западной Европы более 95 % этилена производят пиролизом бензинов, а в США
— около одной трети вырабатываемого этилена получают из жидких нефтепродуктов.
Так как процесс пиролиза протекает при высоких температурах и расходе сырья, то физический эксперимент непосредственно на
промышленном объекте затруднителен. Таким образом, решение задачи оптимизации процесса возможно, в первую очередь, с использованием аппарата математического моделирования. В настоящей статье представлены результаты работы, целью которой было получение алгоритма расчета пиролиза этана на базе пакета Wolfram Mathematica. В качестве объекта исследования выбрана печь пиролиза этана. Предмет исследования - процесс пиролиза этана в радиантной камере
четырехпоточной трубчатой печи.
В ходе проведения исследования
необходимо было решить следующие задачи:
1. Получить кинетические уравнения элементарных реакций. Построение матрицы коэффициентов.
2. Дать численную оценку константам скоростей химических реакций.
3. Построить алгоритм численной
реализации.
Для получения матрицы кинетического
уравнения элементарных реакций рассмотрим химизм изучаемого процесса. Пиролиз углеводородов протекает по радикально-цепному механизму. Роль свободных радикалов как фактора, определяющего кинетические закономерности пиролиза, была впервые отмечена Райсом.
Для понимания механизма реакции пиролиза важно знание энергий диссоциации углерод-углеродных и углерод-водородных связей в молекулах углеводородов. Известно, что связь С—Н обычно на 50—80 кДж/моль более прочна, чем связь С—С. Кратные углерод-углеродные связи обладают гораздо более высокой энергией диссоциации, чем простые. Так, если энергия связи С—С составляет в среднем 350 кДж/моль, то для связи С=С она равна 680 кДж/моль [1].
Как любая реакция, протекающая по свободно-радикальному механизму, пиролиз включает три основные стадии: инициирование цепи, продолжение цепи и обрыв цепи. Инициирование цепи [2, 3, 4] при пиролизе протекает за счет мономолекулярного гемолитического распада молекул по наименее
прочной связи С—С с образованием двух радикалов:
02М6 ^ оНз + оНз (1)
Распад по связи С—Н из-за ее повышенной прочности для инициирования цепи заметного значения не имеет. Небольшие радикалы, образовавшиеся при инициировании цепи, способны оторвать атом водорода от молекулы исходного углеводорода - этап передачи цепи.
02Н6 + ОН3 ^ 02НН5 + 0Н4 (2)
Далее идет продолжение цепи
С2Н5 ^ Н + 02Н4 (3)
С2Н6 + Н ^ Н2 + 02Н5 (4)
Заканчивается механизм пиролиза этана этапом обрыва цепи, который заключается в рекомбинации радикалов
ОН3 + 0НН3 ^ С2Н6 (5)
оНн3 + 02Н5 ^ 03Н8 (6)
О2Н5 + 02НН5 ^ О4НЮ (7)
Расщепление углеводородов при пиролизе протекает преимущественно по реакциям продолжения цепи.
При проведении пиролиза по мере накопления в системе первичных продуктов распада углеводородов начинают интенсифицироваться вторичные реакции их дальнейшего превращения. что в конце концов приводит к образованию кокса -отложения на стенках пирозмеевика.
Таким образом, мы рассмотрели механизм образования этилена из этана, однако в ходе пиролиза имеет место большее количество реакций. Так, в работах некоторых авторов приводится механизм пиролиза этана, состоящий из 19,30,63 и т. д. реакций. На основании сопоставительного анализа этих данных, а также системы уравнений 17 был принят следующий механизм пиролиза этана, состоящий из девяти реакций и включающий одиннадцать веществ:
1 - С2Н6, 2 - СН3, 3 - С2Н5, 4 - СН4, 5 -С2Н4, 6 - Н, 7 - Н2, 8 - С2Н3, 9 - С2Н2, 10 - С4Н10, 11 - С3Н8.
C2H6 ^ CH3 + CH3 (8)
C2H6 + CH3 ^ C2H5 + CH4 (9)
c2H5 ^ H + c2h4 (10)
c2h6 + H ^ H2 + c2H 5 (11)
C2H4 + CH3 ^ C2H3 + CH4 (12)
C2H3 ^ H + C2H2 (13)
2C2H5 ^ C4H10 (14)
CH3 + C2H5 ^ C3H8 (15)
2C2H5 ^ C2H6 + C2H4 (16)
Очевидно, что при значительном
количестве реакций и участвующих в них веществ составление математической модели представляет определенные трудности. Составление
математической модели существенно упрощается, если для описания кинетики химических реакций применить аппарат матричной алгебры. Согласно [5, 6, ] для данной кинетической модели составляют стехиометрическую матрицу. При этом пользуются следующими правилами .
Число строк в стехиометрической матрице соответствует числу элементарных стадий, число столбцов - количеству участников реакций. Каждый элемент матрицы представляет собой значение стехиометрического коэффициента конкретного вещества в данной стадии. При этом значениям стехиометрических коэффициентов для реагентов принимается отрицательный знак, для продуктов -положительный. Если вещество не принимает участия в данной стадии, то соответствующий стехиометрический коэффициент равен нулю.
Применяя данное правило для системы (8 -16) получают матрицу коэффициентов.
Стехиометрические коэффициенты
матрицы служат основной для записи уравнений химической кинетики процесса пиролиза этана. С этой целью выделяют выше названные коэффициенты в отдельную матрицу с помощью пакета «Mathematica». Имеем: (17). Далее
необходимо выполнить операцию
транспонирования матрицы, а полученный результат умножить на вектор столбец скоростей химических реакций.
{-1, 2, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0},
{-1, -1, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0},
{ 0, 0, -1, 0, 1, 1, 0, 0, 0, 0, 0},
{-1, 0, 1, 0, 0,-1, 1, 0, 0, 0, 0}, (17)
{0,-1, 0, 1, -1, 0, 0, 1, 0, 0, 0},
{0, 0, 0, 0, 0, 1, 0, -1, 1, 0, 0},
{0, 0, -2, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1, 0},
{0, -1, -1, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 0, 1},
{1, 0, -2, 0, 1, 0, 0, 0, 0, 0, 0} } )
Результат перемножения
транспонированной матрицы на вектор-столбец в пакете «Mathematic» выводится в следующем виде {{- klcl - k2c1c2 - k4clc6 + k9c32},
{2k1 cl - k2c1 c2 - k5c2c5 - k8c2c3}, {k2c1c2 - k3c3 - k4c1c6 - 2k7c32 - k8c2c3 -2k9c32}, {k2c1c2 - k5c2c5}, {k3c3 - k5c2c5 + k9c32},
{k3c3-k4c1c6+k6c8}, (19)
(19) {k4c1c6}, {k5c2c5 - k6c8}, {k6c8},
{k7c32},
{k8c2c3}}
Используя матрицу коэфициентов, а также результат (19) систему уравнений химической кинетики термического разложения этана можно записать в виде(20): dc1/dt=-k1c1 (t)-k2 c1(t) c2(t)-k4 c1(t) c6(t)+k9c32(t)
dc2/dt= 2k1c1(t) -k2 c1(t) c2(t)-k5 c2(t) c5(t)+k8 c2(t) c3(t)
dc3/dt= k2 c1(t) c2(t)-k3c3(t) -k4 c1(t) c6(t)-2k7c32(t)-2 k8c32(t)- k8c2(t) c3(t) dc4/dt= k2- c1(t) c2(t)+ k5 c2(t) c5(t) dc5/dt= k3 c3(t) +k8 c32(t)- k5 c2(t) c5(t) dc6/dt= k3 c3(t)- k4 c1(t) c6(t)+k6 c8(t) dc7/dt= k4 c1(t) c6(t) dc8/dt= k5 c2(t) c5(t) - k6 c8(t) dc9/dt= k6c8(t) dc10/dt= k7c32(t) dc11/dt= k8 c2(t) c3(t)
Система дифференциальных уравнений
(20) требует задания значений констант скоростей реакции Кi и начальных условий. Остановимся на их определении.
К большому сожалению, этот вопрос не только недостаточно разработан, но и слабо освещен. Фактически в каждом исследовании для констант скоростей химических реакций авторы используют величины, подходящие к их условиям. В силу сказанного автор принял решение осуществлять выбор величины констант по американскому стандарту NIST.
На сайте NIST в разделе «Кинетические данные» необходимо ввести химические формулы реагентов и продуктов реакции. Если кликнуть по пункту «Простой поиск Реакция» и нажать Enter, то откроется раздел «Результаты поиска». Далее необходимо из перечня выбрать интересующую реакцию и вы получите полную информацию о реакции. После этого требуется выбрать диапазон интересующих температур и год информации и занести в уравнение Аррениуса^ 1)
e
n
(21)
k(T)=A(TK/298)n
Здесь A (T/298 K)1* - величина, которая характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, R— универсальная газовая постоянная. Еa
- энергия активации, e-Ea/RT - число молекул, обладающих энергией, превосходящей энергию активации. В данном разделе NIST в большинстве случаев приведены результаты цифровой обработки уравнения Аррениуса. Такая информация позволяет не решать уравнение Аррениуса, а использовать готовые результаты расчета.
Полученная таким образом количественная информация по константам скоростей химических реакций аппроксимировалась посредством пакета Cyrxpt. Установлено, что практически со стопроцентной вероятностью (среднеквадратичное отклонение равно нулю, а коэффициент множественной корреляции равен 1, аппроксимирующая зависимость имеет следующее математическое выражение:
k(T)=exp(a+b/T+cln(t)) (22)
Зависимость (22) справедлива для реакции (8 - 15). Константа скорости химической реакции (16) не зависит от температуры. Таким образом, зная численные значения констант скоростей химических реакций и подставив их в систему дифференциальных уравнений (20) с помощью пакета Wolfram Mathematica мы можем получить её решение.
При этом задают уровень температур и давлений. Величина давления необходима, чтобы получить начальное значение мольной концентрации С1[0] этана. Последняя вычисляется из уравнения Менделеева - Клапейрона
C1[0]=P/(RT)
(23)
Значения мольных концентраций С1[0] в зависимости от давления приведены в таблице 1.
Начальные значения мольных
концентраций веществ, участвующих в процессе при 1=0 равны 0. То есть Р=2 атм.
с1[0]-0.0214, с2[0]=0, с3[0]=0, с4[0]==0, с5[0]=0, с6[0]== 0, с7[0]=0, с8[0]=0, с9[0]=0, с10[0]=0, с11[0]==0.
Таблица 1 - Значения начальной мольной концентрации в зависимости от давления на входе
Р 1 2 3 4 5
С1[0], моль/м3 0,0107 0,0214 0,0321 0,0428 0,0536
Реализация выше приведенного алгоритма в пакете «Wolfram Ma^mat^» выполняется опцией NDSolve.
Ниже, в качестве примера, приведены результаты выполнения алгоритма для случая Р=2 атм., Т=1100 К. Временной интервал выведенных данных составляет 0,1 сек, то есть 0, 0.1, 0.2,0.3, 0.4,
0.5 сек. Такой выбор связан с тем, что исследуемый процесс протекает при аналогичных условиях -давление смеси на входе - 2 атм, температура в тракте печи - 1000-1200 К, время пребывания смеси в реакционной зоне - 0,5с.
На рисунке 1 представлена графическая информация выполненных численных расчетов. Здесь на оси ординат приведены обозначения весовых долей веществ
gr(CjTMj)/(C1(0)M(C2H6)) (24)
где М - молекулярный вес компонент.
Рис. 1 - Изменение весовых долей основных компонентов пирогаза во времени
Литература
1. Высшие олефины. Производство этилена и пропилена. /
Электронный ресурс (http://e-
him.ru/?page=dynamic§ion=47&article=505/). Дата обращения 15.03.2012.
2. Гориславец С.Л. Пиролиз углеводородного сырья - К.: Наукова думка. -1977. -200с
3. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья /Т.Н.Мухина, Н.Л.Барабанов, С.Е.Бабаш / М.: Химия. 1987. -240 с.
4. Коробов В. И. "Математические пакеты в химических расчетах прямая задача химической кинетики". "Exponenta Pro. Математика в приложениях" Новости сайта Matlab.Exponenta.ru. ...exsonenta.ru/connect/archives/225.asp
5. Фафурин А.В. Компьютерное моделирование процесса пиролиза этана на базе пакета Mathematic/А.В. Фафурин, И.Р. Чигвинцева // Вестник Казан.технол.ун-та. - 2011. -Т.14. №14; - 318с.
© А. В. Фафурин - советник ректора, д-р техн. наук, проф. каф. автоматизированных систем сбора и обработки информации КНИТУ; М. М. Андреева - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; И. Р. Чигвинцева - ст. препод. той же кафедры, i_ilmira@rambler.ru.
