CC BY
60УДК 57
В.А. Хрусталева, М.Г. Максимова
МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГРИНЬЯРА: ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И ПОЛУЧЕНИЯ
Данная статья раскрывает становление металлоорганической химии, особенности получения и строения магнийорганических соединений.
Ключевые слова: реактив Гриньяра, магнийорганические соединения, кислоты Льюиса.
Предметом изучения металлоорганической химии являются органические производные металлов, содержащие связь углерод-металл. Такие соединения редко встречаются в природе, все многообразие этих соединений создано трудами химиков в лабораториях. Первое элементоорганическое соединение -окись какодила - содержалось в так называемой жидкости Каде, полученной в 1760 году.
Первым крупным революционным скачком в металлоорганическом синтезе вполне можно назвать химию магния, которая достигла зрелости благодаря разработке реактивов Гриньяра и реакции Гриньяра
[3]. Она была значительно усилена за счет изучения химического состава органоалкоголятов металлов
[4]. В их синтезе нельзя допускать присутствия щелочных металлов на основе енолятов, так как они могут разрушить важные интермедиаты химии Гриньяра и органоалкоголята. В универсальности никакие другие синтетические методы, обнаруженные и разработанные до Второй мировой войны, даже не могли конкурировать с Гриньяром и связанной с ним химией металлоорганических соединений, включая ено-ляты и другие производные. Поэтому очень приятно отметить, что первая Нобелевская премия по химии, признающая металлоорганическую химию, была совместно присуждена в 1912 году В. Гриньяру за «открытие реактива Гриньяра» и П. Сабатье за «его метод гидрирования» органических соединений с переходными металлами [2].
К настоящему времени известно огромное число органических производных металлов, обладающих самыми разными свойствами. Металлоорганические соединения могут содержать несколько атомов металла, связанных между собой непосредственно или через органические, или неорганические группы. Их свойства определяются природой и стабильностью связи металл-углерод, которая может изменяться от полностью ионной до полностью ковалентной. Кроме классических типов связывания в молекулах металлоорганических соединений существуют также неклассические электронодефицитные связи в ас-социатах (локализованные многоцентровые связи М...СНз...М (М = Ве, А1), делокализованные связи (ЫК)п (п = 4 или 6), а также дативные связи с участием d-орбиталей (с-донор, п-акцептор) в комплексах переходных металлов [6]. Разнообразие в природе связи металл-углерод в органических производных металлов определяет значительное различие в их реакционной способности и их широкое применение в органическом синтезе.
Перекрестные реакции Pd- или №-катализируемых металлоорганических соединений, содержащих 2п, А1, 2г и В, а также связанные с ними реакции Mg и ряда других металлов в совокупности представляют собой наиболее широко применяемый метод органического синтеза, обнаруженный и разработанный в течение последних нескольких десятилетий, позволяющий химикам синтезировать практически все типы органических соединений.
Получение и строение магнийорганических соединений
Реактивы Гриньяра - магнийорганические соединения RMgX - получаются при взаимодействии алкил- или арилгалогенидов ЮС с металлическим магнием в эфире или тетрагидрофуране, например:
В ходе этой реакции электрофильный центр в алкилгалогениде (5+) превращается в нуклеофиль-ный центр в магнийорганическом соединении (5-). Для некоторых реакций получения магнийорганических соединений недостаточна температура кипения эфира (+ 34,5оС) [1]. В этом случае к эфирному раствору реактива Гриньяра добавляют растворитель с более высокой температурой кипения (бензол, ксилол) и эфир отгоняют. Можно получать реактивы Гриньяра непосредственно в неполярных растворителях: лигроине, толуоле, ксилоле. Для этого добавляют тетрагидрофуран (ТГФ) в расчете 1 эквивалент на
© Хрусталева В.А., Максимова М.Г., 2018.
1 эквивалент магния. Растворы реактивов Гриньяра в бензоле или толуоле получают также, добавляя комплексующий агент - триэтиламин, например:
Точный механизм образования реактивов Гриньяра не установлен до настоящего времени. Предлагался механизм с участием радикалов, включающий стадию одноэлектронного переноса (SET)* на молекулу алкилгалогенида. Однако в более поздних исследованиях никаких радикальных частиц обнаружено не было [3].
Кристаллизацией из раствора могут быть получены эфираты RMgX^2 Et2O. По данным рентгено-структурного анализа, атом Mg в этих соединениях имеет тетраэдрическую координацию:
В синтетической практике магнийорганические соединения в индивидуальном состоянии не выделяются, а используются в виде растворов в эфире или ТГФ. В растворе реактивы Гриньяра представляют собой равновесную смесь и А/^Хз (так называемое равновесие Шленка (I)):
/Х\ R-Mg Mg-R
\х/
2 RMgX
R2Mg + MgX2
R/
Mg Mg
Соединения RMgX могут образовывать димеры и тримеры. В эфире основным компонентом смеси (I) является соединение RMgX, в тетрагидрофуране его количество в процентном выражении меньше [5].
Магнийорганические соединения, как и галогениды магния MgX2, являются кислотами Льюиса (т.е. акцепторами пары электронов). Поэтому все частицы, участвующие в равновесии (I), представляют собой комплексы с эфиром, например:
Реактивы Гриньяра можно получить, исходя из первичных, вторичных и третичных алкилгалоге-нидов, а также из арилгалогенидов. Для получения RMgX чаще всего используются бромиды R-Br, АгВг и иодиды М, Аг1, но могут быть использованы и хлориды RQ, ЛгС1 [7].
Связь углерод-галоген в винил- и арилгалогенидах более прочна, чем в алкилгалогенидах. Поэтому для получения арильных и, особенно, винильных реактивов Гриньяра нужно использовать растворитель, который является более сильным основанием Льюиса, чем диэтиловый эфир. Таким растворителем является ТГФ. Он выполняет две функции: облегчает внедрение магния по связи углерод-галоген и стабилизирует образующийся реактив Гриньяра [1]. Так, винилмагний-бромид может быть получен в ТГФ* и совсем не образуется в эфире.
Аллильные производные магния легко получаются в эфире. Однако исходные аллилгалогениды очень легко реагируют с образуюшимся реактивом Гриньяра. Так получают, например, диаллил (гекса-диен-1,5).
Поэтому при получении аллильных магнийорганических соединений аллилгалогенид следует добавлять к магнию медленно, избегая избытка аллилгалогенида в смеси:
При проведении той же реакции в ТГФ сочетание аллилмагний-хлорида с аллилхлоридом идет хуже. Поэтому не требуются такие предосторожности, как при синтезе в эфире. Кроме того, в ТГФ можно получить аллилмагний-хлорид гораздо большей концентрации:
В том случае, если органогалогенид мало реакционноспособен, либо требуется получить реактив Гриньяра из небольшого количества дорогого органогалогенида, целесообразно использовать высоко реакционноспособный магний, так называемый магний Рике [4]. Его получают из безводного хлорида магния в ТГФ действием металлического калия.
В результате реакции образуется «каша» - вязкая смесь, содержащая весьма активный магний. Такая смесь в англоязычной литературе называется "slurry" (соответствующего термина в русском языке нет). Наилучшие результаты получаются, если реакция проводится в присутствии иодида калия [7]. Находящийся в "slurry" активный магний легко реагирует с различными органогалогенидами:
В реакцию с активным магнием легко вступают даже арилхлориды. С обычным магнием они реагируют очень плохо [1].
Заключение.
Ожидается, что перечисленные металлоорганические соединения в будущем будут играть решающую роль в органическом синтезе. Наличие полифункциональных магниевых металлоорганических соединений приводит к более общему признанию этих реагентов для синтеза сложных молекул-мишеней. Совместимость магниевых реагентов с различными кислотами Льюиса позволяет использовать их во множестве направлений химии, включая применение в асимметричном синтезе. Магнийорганиче-ские соединения широко применяют для получения различных классов органических соединений. В
промышленности с их помощью осуществляют синтезы некоторых кремнийорганических соединений, душистых и лекарственных веществ. В смеси с другими металлоорганическими соединениями магнийор-ганические соединения применяют в промышленности как катализаторы полимеризации. Низкие цена и токсичность солей магния также облегчает обработку этих металлоорганических соединений в промышленных масштабах.
Библиографический список
1. Negishi, E.; Valente, L. F.; Kobayashi, M. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 3298.
2. Ellwart, M.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 10662.
3. V. Grignard, Compt. Rend. 1900, 130, 1322.
4. For a brief description of the evolution of organoalkalimetal chemistry, see: M. Schlosser, in Organometallics in Synthesis: A Manuel, 2nd ed., ed. by M. Schlosser, Wiley, New York, 2002, Chap. I, pp. 1-352.
5. Haag, B. A.; Mosrin, M.; Hiriyakkanavar, I.; Malakhov, V.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9794.
6. Takai, K.; Kakiuchi, T.; Utimoto, K. J. Org. Chem. 1994, 59, 2671.
7. Rieke, R. D. Acc. Chem. Res. 1977, 10, 301.
ХРУСТАЛЕВА ВАЛЕРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА - студентка, направление подготовки - Химия (профиль - нефтехимия), РГУ имени С.А. Есенина, Россия.
МАКСИМОВА МАРИНА ГЕННАДЬЕВНА - кандидат химических наук, РГУ имени С.А. Есенина, Россия.
