CC BY
21
УДК 537.9
МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СЭНДВИЧ СТРУКТУРЕ АРСЕНИД ГАЛЛИЯ—НИКЕЛЬ—ОЛОВО—НИКЕЛЬ
Д.А.Филиппов, А.А.Тихонов, В.М.Лалетин*, Т.О.Фирсова, И.Н.Маничева
MAGNETOELECTRIC EFFECT IN A SANDWICH STRUCTURE OF GALLIUM ARSENIDE - NICKEL - TIN - NICKEL
D.A.Filippov, A.A.Tikhonov, V.M.Laletin*, T.O.Firsova, I.N.Manicheva
Институт электронных и информационных систем НовГУ, Dmitry.Filippov@novsu.ru * Институт технической акустики, Витебск, Белоруссия, laletin57@rambler.ru
Представлены результаты исследования магнитоэлектрического эффекта в сэндвич структуре никель - олово - никель, полученной гальваническим осаждением на подложку из арсенида галлия. Описана технология изготовления структур и представлены экспериментальные результаты частотной зависимости эффекта. Показано, что использование олова в качестве промежуточного слоя уменьшает механические напряжения, возникающие вследствие несоразмерности фаз, что позволяет получать качественные структуры с толщиной никелевого слоя порядка 70 микрон. Полученные структуры обладают хорошей адгезией между слоями и имеют высокую добротность.
Ключевые слова: магнитоэлектрический эффект, арсенид галлия, никель, гальваническое осаждение
This paper presents the research results on the magnetoelectric effect in a nickel-tin-nickel sandwich structure obtained by galvanic deposition on gallium arsenide substrate. The technology of fabrication of these structures is described and the experimental results of the frequency dependence of the effect are presented. It is shown that the use of tin as an intermediate layer leads to reduce in the mechanical stresses resulting from the incommensurability of the phases, which makes it possible to obtain qualitative structures with nickel layer thickness about 70 microns. The resulting structures have good adhesion between the layers and have a high Q-factor. Keywords: magnetoelectric effect, gallium arsenide, nickel, galvanic deposition
1. Введение
Магнитоэлектрический (МЭ) эффект, открытый более полувека назад, в последнее время притягивает к себе все большее внимание исследователей, о чем говорит все возрастающее число публикаций на эту тему [1]. Это объясняется тем, что в последнее время появилось довольно большое число материалов, величина эффекта в которых достаточна для практического применения. Это позволяет создавать на основе МЭ эффекта различные приборы твердотельной электроники, такие как датчики магнитного поля, ячейки памяти и др., которые по своим параметрам не только не уступают, а в целом ряде случаев превосходят традиционные устройства. Широкое распространение для создания таких приборов получили композиционные материалы, состоящие из маг-нитострикционной и пьезоэлектрической фаз. Эти материалы условно можно разделить на два класса — объемные и слоистые. Объемные композиты изготавливаются по керамической технологии и представляют собой механически связанные смеси порошков магнитострикционной и пьезоэлектрической фаз
[2,3]. Слоистые композиты состоят из механически связанных между собой магнитострикционных и пьезоэлектрических слоев [4-6], причем слои могут располагаться как параллельно, так и последовательно. Структуры могут быть как в виде пластинок, так и в виде дисков или колец с радиальной поляризацией, либо цилиндров.
Как объемные, так и слоистые композиты имеют свои преимущества и недостатки. Объемные композиционные материалы, полученные спеканием смесей порошков феррита и пьезоэлектрика, просты в изготовлении и обладают хорошими механическими свойствами, хотя имеют меньшие значения МЭ параметров по сравнению со слоистыми композитами. Достоинством слоистых структур является высокая степень поляризации пьезоэлектрической фазы, малые токи утечки, поскольку магнитострикционная фаза с более высокой проводимостью изолируется пьезоэлектрической фазой с высоким удельным сопротивлением. При этом в качестве магнитострикци-онной фазы можно использовать металлы с большим коэффициентом магнитострикции. Однако большим недостатком слоистых структур является плохая ме-
ханическая прочность, расслоение образцов по границам фаз, низкая добротность. Большинство слоистых структур получают с использованием промежуточного полимерного слоя (клея), что ухудшает параметры, приводит к нежелательно высокой температурной зависимости, уменьшению добротности структуры.
В работе [7] исследован МЭ эффект в структуре, где магнитострикционная фаза наносилась на пьезоэлектрическую подложку методом напыления. Это обеспечивает хороший механический контакт между фазами, но не позволяет получить большое значение эффекта. Как показано в работе [8], максимальное значение эффекта достигается при условии выполнения
равенства , где РУ , тУ — модули Юн-
га пьезоэлектрика и магнетика, pt, mt соответственно их толщины. Модули Юнга пьезоэлектрика и магнетика, как правило, отличаются не более чем в два раза, поэтому максимальное значение эффекта получается при примерно одинаковых толщинах магнетика и пье-зоэлектрика. Использование метода электролитического осаждения позволяет получить магнитострикцион-ные слои, толщина которых соизмерима с толщиной пьезоэлектрической подложки. Однако при этом возникает проблема адгезии. Улучшить адгезию между магнитострикционной и пьезоэлектрической фазами можно с помощью предварительно напыленных подслоев. Как показано в работе [9], использование подслоев Au—Ge—№, нанесенных на подложку из GaAs c последующим электролитическим осаждением № позволяет получить структуру, имеющую хорошую адгезию между слоями. Однако вследствие несоразмерности параметров решеток возникают механические напряжения, которые при больших толщинах слоев приводят к короблению структуры и ее разрушению. В данной работе предложен метод устранения этих напряжений путем создания сэндвич структуры, в которой электролитически осажденный слой никеля чередуется с электролитически осажденным слоем олова. Оловянные слои по сравнению с никелевыми более пластичны, менее твердые (модуль Юнга олова Уа, = 35 Гпа, модуль Юнга никеля У№ = 210 ГПа), у него лучше, по сравнению с никелем, адгезия к арсениду галлия. Кроме того, необходимо учитывать, что олово — экологически чистый металл, например, по сравнению со свинцом, который тоже пластичен.
В связи с этим было предложено создавать электроосаждением многослойные структуры (олово-никель-олово-никель и т.д.), т.е. вводить оловянные промежуточные слои, которые нивелируют, уменьшают внутренние напряжения, возникающие в никелевых слоях.
2. Технология изготовления структур
Исходные образцы вырезались из пластин с ориентацией поверхности (100) толщиной в форме параллелепипеда с размерами 14x4x0.4 мм, длинная сторона которых совпадала с направлением <110> кристалла. При изготовлении слоистых структур в качестве пьезоэлектрика, как правило, используют материал с наибольшим значением пьезоэлектрического
модуля d. Однако, как показывают расчеты [10], величина МЭ эффекта прямо пропорциональна пьезомоду-лю и обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости пьезоэлектрика. Хотя величина пьезомо-дуля у GaAs в 37 раз меньше, чем у ЦТС (GaAs d = -2,69 рК1/т, ЦТС d = 100 рК1/т), его диэлектрическая проницаемость в 135 раз меньше, чем у ЦТС (GaAs 6 = 12,9, ЦТС 6 = 1750). Это приводит к тому, что при прочих равных условиях следует ожидать, что величина МЭ эффекта в структурах на основе GaAs почти такой же, как и в структурах на основе ЦТС. Однако в отличие от ЦТС, арсенид галлия является монокристаллом с более стабильными свойствами, его не надо предварительно поляризовать и, кроме того, при производстве структур можно использовать хорошо отлаженную полупроводниковую технологию.
С целью улучшения адгезии на образцы предварительно напылялись подслои Аи-Ое-№. Перед нанесением гальванических покрытий все образцы вначале контактировали с помощью никелевой проволоки диаметром 0,2 мм или с помощью зажима. Затем образцы обезжиривали венской известью или раствором лабомида 203.
Венская известь — это смесь окиси кальция и окиси магния. Обезжиривание венской известью выполняется в мелкосерийном производстве вручную с помощью щетки. Щеткой натирают водную кашицу из венской извести на поверхность изделия, а затем промывают изделие водой. Эти операции выполняли три раза до полной смачиваемости поверхности изделия водой. Более производительной, менее трудоёмкой и позволяющей получить высокое качество обезжиривания является операция обезжиривания с помощью лабомида 203. Для этого использовали раствор с концентрацией лабомида 203 от 30 до 40 г/л, раствор подогревали до 70-80°С, а время обезжиривания составляло 10-20 мин. После обезжиривания образцы промывали в горячей воде с температурой 60-80°С в течение 1 мин.
При электролитическом осаждении никеля возникают высокие внутренние напряжения, вследствие чего не удается получить толстые (более 50 мкм) слои. С целью повышения пластичности покрытий на основе никеля было решено ввести в такие покрытия прослойки из тонких оловянных слоев. Для нанесения гальванических покрытий использовались электролиты, представленные в таблице.
Составы электролитов, использованные для создания структур
Компоненты электролита, г/л Электролит №1 Электролит №2
Никель сернокислый семи-водный 250 —
Никель хлористый шести-водный 50 —
Олово сернокислое — 60
Борная кислота 25 —
Серная кислота — 105
Препарат 0С-20 — 4,5
Для всех электролитов применялся толчок тока, т. е. в начале электролиза катодную плотность тока (кратковременно до 1 мин) повышали в 2 раза по сравнению с основной рабочей катодной плотностью тока.
Для нанесения покрытий использовалась установка, представленная на рис.1.
Рис.1. Установка для нанесения покрытий. 1 — аноды, 2 — теплоизляция, 3 — устройство для перемешивания, 4 — контактный термометр, 5 — катод, 6 — источник постоянного тока, 7 — трубчатый электронагреватель, 8 — ёмкость термостата, 9 — вода, 10 — электролит
При получении многослойной структуры поочередно использовали электролитическое осаждение в сернокислом электролите никелирования №1 при катодной плотности тока 1 А/дм2 и температуре электролита 55-65°С, а затем электроосаждение в электролите лужения №2 при комнатной температуре и катодной плотности тока 2 А/дм2 В результате получили многослойную структуру, состоящую из следующих слоев: оловянный — 8 мкм, никелевый — 12 мкм, оловянный — 9,6 мкм, никелевый — 12 мкм, оловянный — 38,4 мкм, никелевый — 6 мкм, оловянный — 8 мкм, никелевый — 12 мкм, оловянный — 7,2 мкм, никелевый — 12 мкм, оловянный — 9,6 мкм, никелевый — 12,6 мкм, оловянный — 9,6 мкм. Таким образом, получили сэндвич структуру, состоящую из шести слоев никеля общей толщиной 66,6 мкм и семи слоев олова общей толщиной 90,4 мкм. Общая толщина многослойной структуры составила 157 мкм. Покрытие на арсениде галлия получилось ровное, матовое и без видимых дефектов.
3. Магнитоэлектрический эффект
Магнитоэлектрический эффект в структуре изучался путем измерения напряжения на образце при помещении его в постоянное (подмагничиваю-щее) и переменное магнитное поля. Вначале исследовалась полевая зависимость низкочастотного МЭ сигнала. При постоянном значении напряженности переменного магнитного поля 1 Ое измерялась зависимость МЭ коэффициента от напряженности подмаг-
ничивающего поля. Затем при напряженности поля подмагничивания, соответствующего максимуму эффекта, исследовалась частотная зависимость магнитоэлектрического коэффициента в области электромеханического резонанса. Измерения проводились, когда постоянное и переменное магнитные поля были направлены вдоль длинной стороны образца. Особенности МЭ эффекта, когда в качестве пьезоэлек-трика используется арсенид галлия, заключаются в том, что отличными от нуля компонентами пьезоэлектрического тензора являются d\4 = d25 = d36, и поэтому электрическое напряжение, индуцируемое на обкладках образца, возникает в результате деформаций сдвига, а не деформаций растяжение — сжатие, как в ЦТС. В нашем случае переменное магнитное поле, направленное вдоль длинной стороны образца (ось X), индуцирует в магнитной компоненте деформации растяжения — сжатия, тензор которых в системе координат, связанных с образцом, обозначим через . Эти деформации передаются в пьезоэлек-трик, длинная сторона которого вырезана в направлении <110>, и поэтому в системе координат, связанной с кристаллом (хь х2, х3), тензор деформаций будет иметь уже другие компоненты. Используя стандартные преобразования тензоров
>%' = Рг'кР ,
несложно показать, что в данном случае отличной от нуля будет компонента тензора деформаций = РХ1ХРХ2х^х,, которая и приведет к индуцированию
электрического поля. Здесь рЛ — матрица косинусов между кристаллографической системой координат и системой координат, связанной с кристаллом.
1.8
1.6 1,4 1.2 1.0 0,8 0.6 0.4 0.2
О
"а
о
Ю
*
0.0
■
150
160
170
180
/кГц
Рис.2. Частотная зависимость сэндвич структуры арсенид галлия—никель—олово—никель. Поле подмагничивания Нь/а5=360 Се
Результаты экспериментальных измерений частотной зависимости структуры приведены на рис.2.
Как видно из рисунка, частотная зависимость имеет резкий резонансный характер. Значение МЭ коэффициента по напряжению значительно ниже, чем в чистой структуре никель—арсенид галлия [9], что объясняется наличием пассивного буферного слоя
олова. Пассивный буферный слой повышает инертность структуры, что приводит к уменьшению амплитуды колебаний и МЭ эффекта. Однако данная структура имеет очень высокую добротность. На рис.3 представлена частотная зависимость эффекта в области резонанса.
1.2
1.0
Ф 0,8
-s
'J
« 0,6
0.4
0.2 0.0
166200 166250 166300 166350 166-Ю0 166450 1665
/■кГцК
Рис.3. Частотная зависимость эффекта в области резонанса
Как следует из рисунка, добротность системы 0=800, что гораздо лучше добротности образцов, полученных методом склеивания, и сопоставима с добротностью объемных композитов [10].
Заключение
Таким образом, использование промежуточного слоя олова при электролитическом осаждении никеля на арсенид-галлиевую подложку позволяет получить структуры с толщиной никелевого слоя до 70 мкм. Данные структуры имеют хорошую адгезию между слоями, обладают хорошей механической прочностью, имеют высокую добротность и являются перспективными для создания приборов на основе магнитоэлектрического эффекта.
Работа выполнена при поддержке гранта совместного конкурса РФФИ - БРФФИ: Российский проект №16-52-00184, Белорусский проект №Ф16Р-130 и гранта РФФИ - Новгородская область проект №16-42-530470.
Звездин А.К., Пятаков А.П. Магнитоэлектрические материалы и мультиферроики // Успехи физических наук. 2012. Т.182. №6. С.593-620.
Laletin V.M., Srinivasan G. Magnetoelectric Effects in Composites of Nickel Ferrite and Barium Lead Zirconate Titanate // Ferroelectrics. 2002. V.280. P.177-185. Филиппов Д.А., Лалетин В.М., Srinivasan G. Низкочастотный и резонансный магнитоэлектрические эффекты в объемных композиционных структурах феррит никеля— цирконат-титанат свинца // Журнал технической физики. 2012. Т.82. №1. С.47-51.
Ryu J., Carazo A.V., Uchino K., Kim H. Magnetoelectric Properties in Piezoelectric and Magnetostrictive Laminate Composites // Jpn. J. Appl. Phys. 2001. V.40. №8. P.4948-4951. Srinivasan G., Rasmussen E.T., Gallegos J. et al. Novel magnetoelectric bilayer and multilayer structures of magnetostrictive and piezoelectric oxides // Physical Review B. 2001. V.64. P.214408 (1-6).
6. Калгин А.В., Гриднев С.А., Gribe Z.H. Прямой магнитоэлектрический эффект в двухслойных композитных структурах Tbo12Dyo2Fe o.6s-PbZro.53Tio.47O3 при изгибных и продольных колебаниях // ФТТ. 2oi4. Т.56. Вып.11. С.2111-2114.
7. Лалетин В.М., Стогний А.И., Новицкий Н.Н., Поддубная Н.Н. Магнитоэлектрический эффект в структурах на основе металлизированных подложек арсенида галлия // Письма в ЖТФ. 2o14. T.4o. Вып.21. С.71-77.
8. Филиппов Д.А., Лалетин В.М., Galichyan T.A. Магнитоэлектрический эффект в двухслойной магнитострикци-онно-пьезоэлектрической структуре // ФТТ. 2o13. Т.55. Вып.9. С.1728-1733.
9. Филиппов Д.А., Фирсова Т.О., Лалетин В.М., Поддубная Н.Н. Магнитоэлектрический эффект в структуре никель -арсенид галлия - никель // Письма в ЖТФ. 2o17. Т.43. Вып.6. С.72-77.
10. Filippov D.A., Laletin V.M., Galichyan T.A. Magnetoelectric effect in bilayer magnetostrictive-piezoelectric structure. Theory and experiment // Applied Physics A. 2o14. V.115. P.1oS7-1o91.
References
1. Zvezdin A.K., Piatakov A.P. Magnitoelektricheskie materialy i mul'tiferroiki [Magnetoelectric and multiferroic media]. Uspekhi fizicheskikh nauk - Physics-Uspekhi, 2o12, vol. 55, no. 6, pp. 557-581.
2. Laletin V.M., Srinivasan G. Magnetoelectric effects in composites of nickel ferrite and barium lead zirconate titanate. Ferroelectrics, 2oo2, vol. 28o, pp. 177-185.
3. Filippov D.A., Laletin V.M., Srinivasan G. Nizkochastotnyi i rezonansnyi magnitoelektricheskie effekty v ob"emnykh kompozitsionnykh strukturakh ferrit nikelia - tsirkonat-titanat svintsa [Low-frequency and resonance magnetoelectric effects in nickel ferrite-PZT bulk composites]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki - Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics, 2o12, vol. 57, no. 1, pp. 44-47.
4. Ryu J., Carazo A.V., Uchino K., Kim H. Magnetoelectric properties in piezoelectric and magnetostrictive laminate composites. Japanese Journal of Applied Physics, 2oo1, vol. 4o, no. 8, pp. 4948-4951.
5. Srinivasan G., Rasmussen E. T., Gallegos J., Srinivasan R., Bokhan Yu. I., Laletin V. M. Novel magnetoelectric bilayer and multilayer structures of magnetostrictive and piezoelectric oxides. Physical Review B., 2oo1, vol. 64, pp. 2144o8 (1-6).
6. Kalgin A.V., Gridnev S.A., Gribe Z.H. Priamoi magnitoelektricheskii effekt v dvukhsloinykh kompozitnykh strukturakh Tbo.12Dyo.2Fe o.68-PbZro.53Tio.47O3 pri izgibnykh i prodol'nykh kolebaniiakh [Direct magnetoelectric effect in two-layer composite structures Tbo.12Dyo.2Feo.68-PbZro.53Tio.47O3 at bending and longitudinal vibrations]. Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid State, 2o14, vol. 56, no. 11, pp. 2181-2184.
7. Laletin V.M., Stognii A.I., Novitskii N.N., Poddubnaia N.N. Magnitoelektricheskii effekt v strukturakh na osnove metallizirovannykh podlozhek arsenida galliia [The magnetoelectric effect in structures based on metallized gallium arsenide substrates]. Pis'ma v Zhurnal tekhnicheskoi fiziki (Pis'ma v ZhTF) - Technical Physics Letters, 2o14, vol. 4o, no. 11, pp. 969-971.
8. Filippov D.A., Laletin V.M., Galichyan T.A. Magnitoelektricheskii effekt v dvukhsloinoi magni-tostriktsionno-p'ezoelektricheskoi strukture [Magnetoelectric effect in a magnetostrictive-piezoelectric bilayer structure]. Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid State, 2o13, vol. 55, no. 9, pp. 184o-1845.
9. Filippov D.A., Firsova T.O., Laletin V.M., Poddubnaia N.N. Magnitoelektricheskii effekt v strukture nikel' - arsenid galliia - nikel' [The magnetoelectric effect in nickel - gallium arsenide -nickel structures]. Pis'ma v Zhurnal tekhnicheskoi fiziki (Pis'ma v ZhTF) - Technical Physics Letters, 2o17, vol. 43, no. 3, pp. 313-315.
10. Filippov D.A., Laletin V.M., Galichyan T.A. Magnetoelectric effect in bilayer magnetostrictive-piezoelectric structure. Theory and experiment. Applied Physics A, 2o14, v.115, p.1o87-1o91.
2.
3
4
