CC BY
56
УДК 537.622.4
МАГНИТНЫЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗОПОРИСТЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ВЫСОКОПРОЧНЫХ СПЛАВОВ
В.Г. Мищенко, профессор, д.т.н., А.С. Багрийчук, ст. преп., Запорожский национальный университет
Аннотация. Согласно теории микромагнетизма изучены магнитные свойства мезопористых композитов на основе кобальта. Получены зависимости коэрцитивной силы нанокомпозитов от размеров нанонитей Со и расстояния между ними в мезопористой матрице SiO2. Измерены механические и технологические свойства твердых сплавов на основе карбида вольфрама и кобальта, модифицированных нанопорошками карбида ниобия.
Ключевые слова: нанокомпозиты, микромагнетизм, коэрцитивная сила, микротвердость, спеченные твердые сплавы, модифицирование.
МАГН1ТН1 Й МЕХАН1ЧН1 ВЛАСТИВОСТ1 МЕЗОПОРИСТИХ НАНОКОМПОЗИТ1В ТА МОДИФ1КОВАНИХ ВИСОКОМ1ЦНИХ СПЛАВ1В
В.Г. Мщенко, професор, д.т.н., О.С. Багршчук, ст. викладач, Запорпький нацюнальний ушверситет
Анотаця. В1дпов1дно до теорИ' мтромагнетизму вивчено магттт властивост1 мезопористих композит1в на основi кобальту. Отримано залежност1 коерцитивних властивостей наноком-позит1в вiд розмiрiв нанониток Со i вiдстанi мiж ними в мезопористт матриц SiO2. Визначе-но мехатчт та технологiчнi властивостi твердих сплавiв на основi карбiду вольфраму i кобальту, модифтованих нанопорошками карбiду нiобiю.
Ключов1 слова: нанокомпозити, мтромагнетизм, коерцитивна сила, мiкротвердiсть, спечет твердi сплави, модифтування.
MAGNETIC AND MECHANICAL PROPERTIES OF MESOPOROUS NANOCOMPOSITES AND MODIFICATIED HIGH-STRENGTH ALLOYS
V. Mishchenko, Professor, Doctor of Technical Science,
A. Bagriichuk, senior teacher, Zaporizhia National University
Abstract. Magnetic properties of mesoporous composites on the cobalt basis are studied within the limits of the micromagnetism theory. Dependences of nanocomposites coercitive forue on the properties from the Co nanowires sizes and distances between them in mesoporous matrix SiO2 are received. Mechanical and technological properties of high-strength alloys on the carbide tungsten and cobalt basis, modified by niobium carbide nanopowder are measured.
Key words: nanocomposites, micromagnetics, coercive force, microhardness, strength hard alloys, modification.
Введение ристиками и создание новых функциональ-
ных материалов на их основе.
Одно из важных направлений современного
материаловедения связано с проблемами по- Для решения этой проблемы широко приме-
лучения наноструктур с заданными характе- няется подход, связанный с получением ком-
позитных наноматериалов, т.е. наночастиц, внедренных в химически инертную матрицу [1, 2].
Анализ публикаций
Для получения монодисперсных и пространственно упорядоченных наноструктур используют пористые материалы с упорядоченной структурой пор, такие как мезопористый оксид кремния, пористый оксид алюминия и цеолиты, имеющие одномерные каналы, дву- или трехмерные полости. В этом случае удается получить наночастицы нитевидной, пластинчатой или сферической формы с узким распределением частиц по размерам. Особый интерес представляют твердотельные структуры с плотнейшей упаковкой цилиндрических пор, поскольку они обладают наибольшими параметрами анизотропии среди всех пористых материалов и могут рассматриваться как одномерные. Формируемые в них наночастицы характеризуются наибольшими параметрами анизотропии и ярко выраженными конфигурационно-чувствительными свойствами.
Стенки матрицы препятствуют агрегации наночастиц и защищают их от воздействия внешней среды. Одной из перспективных матриц для получения одномерных наночастиц является мезопористый диоксид кремния, имеющий упорядоченную структуру открытых цилиндрических пор, диаметр которых можно варьировать от 2 до 50 нм [1-3].
Развитие технологий получения нанораз-мерных материалов средней и высокой магнитной жесткости связано с перспективами их использования в качестве элементов памяти с высокой плотностью перпендикулярной записи информации, так и при изготовлении высокоэнергетических и термически стабильных постоянных магнитов [3]. Также не последнее место занимает проблема защиты рабочей поверхности магнитов от механического и термического воздействия.
Цель работы
В данной работе проводится комплексное исследование магнитных и механических свойств мезопористых композиционных материалов на основе одноосного ферромагнетика типа кобальта с карбидом вольфрама,
которые модифицированы наночастицами №С диаметром 50 нм.
Магнитные свойства нанокомпозитов
Анализ мирового уровня техники в области низкоразмерной нанотехнологии подтвердил теоретическое положение о том, что наиболее перспективными для использования в качестве среды хранения и записи информации техническими решениями являются решения, где используются упорядоченные наноструктуры с пространственным разделением активных элементов.
Магнитные свойства упорядоченных наноструктур определяются конкуренцией энергий обменного, спин-орбитального и диполь-дипольного взаимодействий между частицами [4]. Необходимым условием для получения высококоэрцитивного состояния постоянных магнитов является использование однодоменных частиц, процессы перемагни-чивания в которых осуществляются за счет когерентного вращения магнитных моментов во внешнем поле. Это обеспечивается стремлением к минимуму обменной энергии и энергии магнитной кристаллографической анизотропии в объеме частиц. Существенное дальнодействующее диполь-дипольное (магнитостатическое) взаимодействие приводит к эффекту сильного саморазмагничивания, которое снижает остаточную индукцию и, тем самым, магнитную энергию постоянных магнитов. Коэрцитивная сила при этом также уменьшается, за счет образования доменной структуры, либо неоднородных мод пере-магничивания.
Основными факторами, влияющими на критерий однодоменности, являются: размеры и форма частиц, соотношение между материальными константами магнетика. Параметр
Q = 2K / ц0NMS, где K - константа кристаллографической анизотропии; Ы8 - спонтанная намагниченность; N - размагничивающий фактор (коэффициент от 0 до 1) служит критерием магнитной жесткости. При Q >> 1 материал является магнитожестким, а при Q << 1 - магнитомягким. Для сильно вытянутых образцов (нитей) N ^ 0, что обеспечивает дополнительный стабилизирующий эффект (анизотропия формы). С учетом вышесказанного, одну из основных задач данной работы можно сформулировать следую-
щим образом: определить влияние размеров нанонитей кобальта и расстояния между ними в упорядоченной двумерной структуре на их коэрцитивные свойства. Для решения поставленной задачи мы применили метод математического моделирования.
Мезопористый нанокомпозит моделируется двухмерным массивом размером 5 х 5 цилиндрических частиц диаметром В и длиной Ь . Расстояние между частицами Ь . Ось легкого намагничивания в частицах совпадает с осью г декартовой системы координат и направлением внешнего магнитного поля Н. Для нумерации частиц вводится индекс 1 е [1, 25]. Распределение намагниченности в каждой из частиц не постулируется, а лишь задается трехкомпонентным векторным полем
кристаллографической анизотропии; H(г)
M(г) = Mж (со8 0, 8т фг. • eх + +8т 0г. 8т фг. • eу + ео8 фг. • eг),
(1)
где 0, (г ) и фг. (г ) - полярные и азимутальные углы вектора М5 в каждой точке рассматриваемой частицы. Равновесное распределение векторов намагниченности
М (г ) = Х M (0(г ) в композите определяется
в теории микромагнетизма путем минимизации 8Щ[о1[М(г)] = 0 полной энергии
^ Щл системы, при условии
52Ж1(й > 0. В рамках рассматриваемой модели представляет собой сумму энергии
обменного взаимодействия ЩХСь, энергии одноосной магнитокристаллической анизотропии Жш, энергии размагничивающего поля , энергии намагниченности в маг-
нитном поле рассеяния ЩгаУ и внешнем на-
магничивающем поле ЖН
(О
= { {(А / М2)(УМ(г ))2-
+Ки(1 - (М^ • е г У/ М2) --(Ц0/2)М(г) • Н--м^м(0 • (Н«у + Н)}ёу.
(2)
В выражении (2) А - константа обменного взаимодействия; Ки- константа магнитной
ёета§
и Н«ау - напряженности размагничивающего поля и магнитного поля рассеяния, определяемые из уравнений магнитостатики:
Н^1е)та8 =^4Л¥УМ(!) •¥'
1
к &
Ук'
г - г
| г - г
-¿ук '•
(3)
(4)
Минимизация энергии Щ.о1 эквивалентна решению уравнения Брауна
М х Не|Г = 0.
(5)
где эффективное магнитное поле определяется вариационной производной от объемной плотности полной энергии по намагниченности Не|Г =-(1/ ц0)8^1о1/5М . С математической точки зрения (5) представляет собой интегрально-дифференциальное уравнение [5, 6], аналитическое решение которого сильно затруднено, поэтому использовалось численное решение методом сопряженных градиентов.
При проведении численных расчетов использовались следующие значения материальных констант для кобальта: А = 30 • 10-12 Дж/м,
Ки = 52 • 104 Дж/м3, М% = 14 • 105 А/м. Диаметр нанонитей варьировался в пределах В = 5...25 нм, длина Ь = 20... 100 нм, расстояние Ь = 5...15 нм. Для каждого значения напряженности внешнего магнитного поля, которое изменялось от Н = 20 -105 А/м до Н = -20 -105 А/м с шагом АН = 104 А/м, рассчитывалось равновесное распределение векторов намагниченности в каждой из наночастиц и определялась их суммарная проекция на направление поля (ось г). Зависимость т г = Мг /М^ от поля Н имеет вид петли магнитного гистерезиса (рис. 1), из которых находилась коэрцитивная сила т г (Нс) = 0. Зависимости коэрцитивного поля Нс от размеров наночастиц и расстояния между ними в композите представлены на рис. 2.
Анализ магнитной структуры наночастиц показывает, что частицы диаметром от 5 нм до 20 нм и длиной от 20 до 100 нм находятся
в однодоменном состоянии и процесс их перемагничивания осуществляется за счет когерентного вращения магнитных моментов. а ЬО
Р 0.0
-1.0
-2 106 -ПО6 О МО6 2105 Н, А/м
Н, А/м
Рис. 1. Петли магнитного гистерезиса мезо-пористого композита с частицами диаметрами: (а) - 20 нм; (б) - 25 нм и длинами 100 нм
Частицы диаметром более 20 нм и длиной 100 нм являются многодоменными и пере-магничиваются за счет геликоидального движения 180-ных междоменных стенок. Композитам на основе многодоменных частиц соответствуют меньшие значения коэрцитивного поля.
Плотность упаковки нанонитей в мезопори-стой матрице определяется параметром Ь . При малых значениях Ь < 5 нм на процесс перемагничивания композитов сильное влияние оказывают магнитные поля рассеяния Нйгау, порождаемые свободными поверхностями наночастиц. При расстояниях Ь«В магнитостатическое взаимодействие между частицами оказывается намного меньшим, чем энергия анизотропии в каждой из частиц. Поэтому магнитные свойства композита мало отличаются от свойств изолированных наночастиц.
Если в качестве ферромагнитного наполнителя мезопористых матриц использовать магнетик с малой константой магнитной кристаллографической анизотропии, то из-
менение плотности их упаковки существенным образом будет влиять на гистерезисные свойства через сильное магнитостатическое взаимодействие.
1.50
1.15-
Е
<
2 0.80-
ЕЦ
0.45-
0.10.
■С> , 20
’ 1>\, 25 100
80 ^
Рис. 2. Зависимости коэрцитивной силы композитов от размеров нанонитей Со для различных Ь : а - Ь = 5 нм; б - Ь = 10 нм; в - Ь = 15 нм
б
а
в
Механические свойства нанокомпозитов
На рис. 3 показана зависимость механических характеристик разных модификаций твердого сплава WC-Co с содержанием кобальта 8 % мас. Наиболее высокая твердость у сплава, содержащего 10% мас. карбида ниобия размером ~ 50 нм. Аналогичные показатели сплавов были при испытании сопротивления на изгиб. Плотность сплава типа ВК8 с добавкой 0...8% мас. нанокри-сталлического карбида ниобия повысилась с 14400 до 15300 кг/м3.
Рис. 3. Зависимость микротвердости и сопротивления изгибу от содержания нанок-ристаллического карбида ниобия: 1 -микротвердость; 2 - сопротивление изгибу
Изготовленный из твердого сплава, модифицированного нанокристаллическим №С, режущий инструмент имел значительно большую износостойкость, стойкость к эрозии и долговечность при использовании его для резки алюминиевой радиаторной ленты.
Выводы
1. Путем численной минимизации свободной энергии определены размерные зависимости коэрцитивного поля мезопористых композитов на основе Со с разной плотностью упаковки наночастиц.
2. Для плотно упакованных композитов ха-
рактерны меньшие значения коэрцитивной
силы, обусловленные сильным магнитостатическим взаимодействием между частицами.
3. Модифицирование сплавов типа ВК8 наночастицами NbC повышает их износостойкость и долговечность и может использоваться как для изготовления защитных покрытий для магнитных дисков, так и фрезерных и режущих инструментов.
Литература
1. Zhang L. Magnetic hollow spheres of periodic
mesoporous organosilica and Fe3O4 nanocrystals: fabrication and structure control / L. Zhang, S.Z. Qiao, Y G. Jin, Z.G. Chen, H. C. Gu, G. Q. Lu // Advanced Materials. - 2008. - Vol. 20, № 4. -P.805-809.
2. Eliseev A. Mesoporous systems for the prepa-
ration of ordered magnetic nanowire arrays / A. Eliseev, L. Kolesnik, A. Lukashin, Yu. Tretyakov // Advanced Engineering Materials. - 2005. - Vol. 7, № 4. - P. 213217.
3. Cowburn R. Designing nanostructured mag-
netic materials by symmetry / R. Cowburn, D. Koltsov, A. Adeyeye, M. Welland // Europhys. Lett. - 1999. - Vol. 48, № 2. -P. 221-227.
4. Усов Н.А. Микромагнетизм мелких фер-
ромагнитных частиц, наноструктур и аморфных проводов : автореф. дисс. на соискание научн. степени докт. ф.-м. наук : 01.04.11 / Н.А. Усов. - Троицк : Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований, 2000. -31 с.
5. Ландау Л. Д. К теории дисперсии магнит-
ной проницаемости ферромагнитных тел / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц // Собрание трудов. - М. : Наука. - 1969. - Т. 1.
- С. 128-143.
6. Браун У.Ф. Микромагнетизм / У.Ф. Браун.
- М. : Наука, 1979. - 160 с.
Рецензент: Ю.В. Батыгин, профессор, д.т.н., ХНАДУ.
Статья поступила в редакцию 2 августа 2010 г.
