CC BY
2
УДК 666.22: 666.21: 535.37
Сластухина А.М., Бутенков Д.А., Рунина К.И., Петрова О.Б.
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСОХЛОРИДНЫХ СВИНЦОВЫХ СИЛИКАТНЫХ СТЁКОЛ, АКТИВИРОВАННЫХ НЕОДИМОМ
Сластухина Анна Михайловна - студентка 4 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, hollandz5567@gmail.com; Бутенков Дмитрий Андреевич - аспирант кафедры химии и технологии кристаллов, Рунина Кристина Игоревна - аспирант кафедры химии и технологии кристаллов,
Петрова Ольга Борисовна - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии кристаллов; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Синтезированы стёкла в системе PbCl2-PbO-SiO2 активированные ионами Nd3+. Аморфная природа образцов подтверждена методом дифракции рентгеновских лучей. Получены качественные стёкла с номинальным содержанием PbCh до 60 мол.%. Образцы обладают интенсивной люминесценцией в инфракрасной области спектра. Проанализировано влияние содержания хлорида свинца и условий синтеза на люминесцентные характеристики стёкол.
Ключевые слова: хлорид свинца, силикатные стёкла, люминесценция, неодим, энергия фононов.
LUMINESCENCE PROPERTIES OF OXOCHLORIDE LEAD SILICATE GLASSES ACTIVATED BY NEODYMIUM
Slastuhina A.M., Butenkov D.A., Runina K.I., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The glasses in the system PbCl2-PbO-SiO2 activated by Nd3+ ions were synthesized. The amorphous nature of the samples was confirmed by X-ray diffraction. High-quality glasses with a nominal PbCh content up to 60 mol % were obtained. The samples exhibit intensive luminescence in the infrared region of the spectrum. The influence of lead chloride content and synthesis conditions on the luminescence characteristics of glasses was analyzed. Key words: lead chloride, silicate glasses, luminescence, neodymium, phonon energy.
Введение
Развитие волоконной оптики и лазерной техники невозможно без создания новых прозрачных материалов для передачи оптического излучения. Оптические галогенидные материалы с низкочастотным фононным спектром,
активированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют в связи с этим большой интерес. Поэтому переход от оксофторидных к оксохлоридным стеклам должен приводить к уменьшению энергии фононов, расширению диапазона прозрачности и получению люминесценции в областях, где это невозможно в оксидных и оксофторидных системах [1]. Ряд исследований [1-4] показывает, что кристаллы хлорида свинца, активированные РЗЭ являются перспективными материалами для твердотельных лазеров в ИК-диапазоне.
Пионерские работы по оксохлоридным стёклам и последующий рост интереса исследователей к ним пришлись на 1970-1990-ые годы ХХ века. Эти исследования, в основном, были направлены на изучение электропроводности в стёклах и создания на их основе твёрдых электролитов, в том числе большой интерес проявился к области быстрой ионной проводимости для потенциального использования в усовершенствованных
аккумуляторных системах [3]. Однако в научной литературе отсутствуют сведения об их оптических и спектральных свойствах. Так же не удалось найти публикаций, посвящённых исследованию влияния добавок редкоземельных ионов на эти системы.
Целью работы было исследование люминесцентных свойств свинцовых оксохлоридных силикатных стекол, активированных неодимом.
Экспериментальная часть
Синтез стёкол проводили по стандартной расплавной методике. В качестве исходных веществ использовались PbCb, PbO, SiÜ2 и NdF3. Все реактивы были чистотой не хуже ч.д.а. (99,9 мас. %, ООО «Химкрафт»). Шихту массой 15 г помещали в корундовые тигли и плавили в течение 20 минут в муфельной печи при 1100 °С. Синтез проводили в закрытых тиглях для уменьшения улетучивания компонентов шихты. Затем расплав отливали в латунную форму и быстро прижимали сверху стальной пластиной. Получившиеся отливки ставили на отжиг при температуре стеклования Tg в течении 4 часов. Качество отжига контролировали поляризационным методом.
Температуры стеклования стёкол определяли с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА). Измерения проводились на термоанализаторе STD Q-600 (TA Instruments), в качестве эталона использовался оксид алюминия Al2O3. Нагревание проводили при скорости подъёма температуры 10оС/мин в диапазоне температур от 20 до 800оС.
Для подтверждения аморфной природы образцов использовали рентгенофазовый анализ (РФА). Рентгенограммы снимали на дифрактометре Equinox 2000 (CuKa-излучение, X = 1,54060 Ä) в диапазоне углов 20 10-100°, при шаге сканирования 0.01° и экспозиции 2 с/шаг.
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) стёкол фиксировали на спектрометре QE65000 (Ocean Optics). Съёмка проводилась в двух диапазонах длин волн: 800-1000 нм и 1000-1800 нм. Люминесценцию возбуждали с помощью лазера на длине волны 785 нм. Обработка полученных спектров проводилась с помощью программного обеспечения OriginPro 8 SR4. Все измерения проводились при комнатной температуре.
Показатели преломления полученных стекол исследовали методом Лодочникова с помощью микроскопа МИН-8, микротвёрдость стекол измерена
на приборе ПМТ-3. Плотность образцов измеряли гидростатическим методом на весах MERTECH марки M-ER 123ACF (JR) со специальной оснасткой. В качестве жидкости для погружения использовалась бидистиллированная вода.
Удалось получить качественное стекло без признаков глушения и включений с максимальным содержанием хлорида свинца до 60 мол.%. Полученные стекла изменяли свою окраску от светло-жёлтого до лилового по мере увеличения мольной доли РЬС12. Номинальные составы и некоторые свойства стёкол представлены в таблице 1.
Таблица 1. Составы и свойства синтезированных стёкол в системе PbCh-PbO- SiO2
№ Состав шихты, мол. % Температура стеклования Tg, °C ± 1 Ширина оптической запрещённой зоны Eg, эВ ± 0,01 Показатель преломления n ± 0,01 Микротвёрдость H, кг/мм2 ± 20 Плотность P, г/см3 ± 0,01
1 10PbCl2-40PbO-49SiO2-1NdFs 385 3,45 2,04 384 5,74
2 20PbCl2-40PbO-39SiO2-1NdFs 369 3,44 2,03 329 5,95
3 33PbCl2-33PbO-33SiO2-1NdF3 316 3,42 1,87 334 6,04
4 60PbCl2-20PbO-19SiO2-1NdFs 329 3,31 1,85 309 6,28
Аморфная структура образцов была подтверждена с помощью РФА. Подробнее об этом мы писали в [4]. Синтезированные стёкла обладают близкими по значениям величины показателем преломления. Плотность образцов возрастает с увеличением мольной доли соединений свинца в составе. При увеличении содержания РЬС12 отчётливо прослеживается снижение микротвёрдости и температуры стеклования. Многие авторы наблюдали схожие эффекты при введении в состав оксидных стёкол галогенидов свинца [3]. Это связано с деполимеризацией и ослаблением структуры стеклянной сетки [3,5]. Наши результаты хорошо согласуются с литературными данными, что подтверждает встраивание РЬС12 в структуру стёкол. Хлорид свинца играет роль модификатора и образует
Интенсивность ФЛ, усл. ед. 5x10* п
4x10*-
3x10* ■
2x10*-
1x10*-
4F- Т
Гв6=785 нм
10PbCl2-40PbO-49SiO2-1NdF3 20PbCl2-40PbO-39SiO2-1NdF3 ■ 33PbCl2-33PbO-33SiO2-1NdF3 60PbCl2-20PbO-19SiO2-1NdF3
а)
850
875 900
Длина волны, нм
925
950
новые структурно-химические единицы в стеклянной сетке [5].
Все синтезированные в ходе работы стёкла проявляют интенсивную люминесценцию, типичную для неодима. На рис. 1а представлены спектры люминесценции с максимумом на длине волны 880 нм, относящийся к электронному переходу 4Рз/2^4Ь/2 иона Ш3+ [6]. На рис. 1 б представлена схема процесса ФЛ.
Помимо полосы на 880 нм, стёкла проявляют интенсивную ФЛ с максимумом на 1060 нм, относящуюся к электронному переходу 4Рз/2^41п/2 Ш3+ (рис. 2а). На его основе работают многие твердотельные лазеры. Так же мы наблюдали слабоинтенсивную полосу с максимумом на 1234 нм, приписываемую к электронному переходу 4Рз/2^4Ьз/2 иона неодима (рис. 26) [7].
14000-1-
V.
и
N |_
Q. Ф I
СП
12000-
10000-
8000'
6000.
4000.
2000
б)
0J.
Свободный NdJ'non
ti::" в стекле
Рис. 1. Спектры люминесценции оксихлоридных стекол на переходе 4Ез/2^41я/2 (а) и схема энергетических уровней (б)
Интенсивность ФЛ, усл. ед. 6x104-,
5x10-
10PbCl -40PbO-49SiO2-1 NdF3
2 23
20PbCl2-40PbO-39SiO2-1 NdF3
33PbCl2-33PbO-33SiO2-1 NdF3
60PbCl2-20PbO-19SiO2-1 NdF3
4x10-
3x10-
2x10-
1x10-
1050
Длина волны, нм Интенсивность ФЛ, усл. ед. 2,0x103n
1150
1,5x103
1,0x103
5,0x10"
33PbCl,-33PbO-33SiO,-1NdF3
60PbCl,-20Pb0-19Si0,-1NdF3
1300
1375
1325 1350
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции оксихлоридных стекол на переходе 4Рз/2^4!п/2 (а) и 4Рз/2^411з/2 (б).
Обобщенные данные по длинам волн максимумов переходов люминесценции и ширинам полос переходов приведены в табл. 2.
Из приведённых выше данных очевидно, что при увеличении доли хлорида свинца в составе стёкол
Таблица 2. Люминесцентные свойства Nd3+ в стёклах системы РЪС12-РЪО- БЮ2
происходит увеличение интенсивности ФЛ. Этот эффект наблюдается на всех излучательных электронных переходах иона Состав 4 показывает максимальный рост интенсивности ФЛ более чем в 2 раза по сравнению с составом 1. Мы связываем это наблюдение с уменьшением максимальной энергии фононов стеклянной матрицы при введении РЬС12. Ион находясь в низкоэнергетичном окружении, люминесцирует более эффективно, так как энергия возбуждения не рассеивается на колебания матрицы [6,7].
Заключение
В результате работы удалось получить качественные стёкла с номинальным содержанием хлорида свинца до 60 мол. %. При увеличении содержания РЬС12 отчётливо прослеживается снижение микротвёрдости и температуры стеклования. Хлорид свинца играет роль модификатора стеклянной сетки, вызывая её деполимеризацию и ослабление структуры.
Синтезированные стёкла обладают типичной для ионов неодима люминесценцией. При увеличении мольной доли хлорида свинца в составе стёкол происходит увеличение интенсивности ФЛ более чем в 2 раза для состава 4 на всех электронных переходах. Это происходит из-за снижения максимальной энергии фононов стеклянной матрицы при введении РЬС12 и уменьшения вероятности безизлучательной релаксации энергии возбуждения.
Аналитические исследования выполнены с использованием научного оборудования ЦКП НИЦ «Курчатовский институт» - ИРЕА.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
№ Номинальный состав, мол.% Люминесценция 4F3/2—4I9/2 Люминесценция 4F3/2—4In/2 Люминесценция 4F3/2—*4I13/2
тФЛ "■max нм FWHM, нм Интен. x104 усл./ед. тФЛ нм FWHM, нм Интен. x104 усл./ед. /;'.;., нм FWHM, нм Интен. x104 усл./ед.
1 10PbCl2-40PbO-49SiO2-1NdF3 880 30 2,217 1061 26 2,066 1325 13 0,0677
2 20PbCl2-40PbO-39SiO2-1NdF3 880 34 2,723 1061 28 3,017 1325 13 0,0983
3 33PbCl2-33PbO-33SiO2-1NdF 3 880 32 4,228 1061 28 4,617 1325 13 0,1460
4 60PbCl2-20PbO-19SiO2-1NdF3 880 31 4,010 1061 27 5,606 1325 13 0,1753
Список литературы
1. Butenkov D.A., Runina K.I. and Petrova O.B. Synthesis and properties of Nd-doped chlorofluorosilicate lead glasses // Glass and Ceramics. 2021. V. 78. P. 135139.
2. Pisarska J., Lisiecki R., Dominiak-Dzik G., Ryba-Romanowski W., Goryczka T., Grobelny L., Pisarski W. A. Influence of PbX2 (X = F, Cl, Br) content and thermal treatment on structure and optical properties of lead borate glasses doped with rare earth ions // Optica Applicata. 2010. V. XL. №2.
3. Sokolov I.A., Murin I.V., Wiemhiifer H.D., and Pronkin A.A. The Nature of Current Carriers and Electric Conductivity in the PbCl2-2PbO*SiO2 Glasses // Glass Physics and Chemistry. 2000. V. 26. No. 2. P. 148-157.
4. Сластухина А. М., Бутенков Д. А., Петрова О.Б. Исследование спектров поглощения оксохлоридных
свинцовых силикатных стёкол // Современные инновации в науке и технике: Сборник научных статей 12-й Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. 2022. C. 212-216
5. Rao K.J., Rao D.G., Elliott S.R. Glass formation in the System PbO-PbCb // Journal of materials science. 1985. Vl. 20. P. 1678-1682.
6. Pisarska J. Novel oxychloroborate glasses containing neodymium ions: Synthesis, structure and luminescent properties // J. of Mol. Struct. 2008. V. 887. P. 201-204.
7. Brown E., Hommerich U., Bluiett A.G., Trivedi S.B., Zavada J.M., Synthesis and spectroscopic properties of neodymium doped lead chloride // Journal of Applied Physics. 2007. V. 101. P. 1-7.
