CC BY
3
УДК 666.22: 666.21: 535.34
Шелухина Д.Н., Бутенков Д.А., Рунина К.И., Петрова О.Б.
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРА НА ПОГЛОЩЕНИЕ В ОКСОХЛОРИДНЫХ СВИНЦОВЫХ БОРАТНЫХ СТЁКЛАХ
Шелухина Дарья Николаевна - студентка 1 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов
факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов,
dshell62sa@mail.ru;
Бутенков Дмитрий Андреевич - аспирант кафедры химии и технологии кристаллов, Рунина Кристина Игоревна - аспирант кафедры химии и технологии кристаллов,
Петрова Ольга Борисовна - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии кристаллов; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Синтезированы стёкла в системе PbCh-PbO-B2O3, в том числе активированные ионами Nd3+. Аморфная природа образцов подтверждена методом дифракции рентгеновских лучей. Получены качественные стёкла с номинальным содержанием PbCh до 40 мол.%. Спектры поглощения сняты в видимой и ИК-областях спектра. Проанализировано влияние содержания хлорида свинца и условий синтеза на поглощение электромагнитного излучения. Рассчитаны значения оптической ширины запрещенной зоны. Ключевые слова: хлорид свинца, боратные стёкла, поглощение, неодим, запрещённая зона.
EFFECT OF CHLORINE CONTENT ON ABSORPTION IN OXOCHLORIDE LEAD BORATE GLASSES
Shelukhina D.N., Butenkov D.A., Runina K.I., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Glasses in the PbCh-PbO-B2O3 system, including those activated by Nd3+ ions, were synthesized. The amorphous nature of the samples was confirmed by X-ray diffraction. High-quality glasses with a nominal PbCh content of up to 40 mol% were obtained. Absorption spectra were taken in the visible and infrared regions of the spectrum. The influence of lead chloride content and synthesis conditions on the absorption of electromagnetic radiation was analyzed. The values of the optical band gap were calculated. Key words: lead chloride, borate glasses, absorption, neodymium, energy band gap.
Введение
Развитие волоконной оптики и лазерной техники невозможно без создания новых прозрачных материалов для передачи оптического излучения. Оптические галогенидные материалы с низкочастотным фононным спектром,
активированные ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют в связи с этим большой интерес. Поэтому переход от оксофторидных стекол к оксохлоридным должен приводить к уменьшению энергии фононов, расширению диапазона прозрачности и получению люминесценции в областях, где это невозможно в оксидных и оксофторидных системах[1].
Ряд исследований [1-4] показывают, что боратные оскогалогенидные стекла, активированные РЗЭ являются перспективными материалами для твердотельных лазеров в ближнем ИК-диапазоне и широкополосных оптических усилителей. Введение галогенида свинца РЬХ2 (где X = F, С1 или Вг) в боратное стекло изменяет координационную сферу вокруг иона-активатора. Электроотрицательность анионов (Вг - 2,8, С1 - 3,0, Б - 4,0) и характер связи ионного типа возрастают в направлении Вг ^ С1 ^ F, что приводит к уменьшению ширины спектральной линии и увеличению времени жизни люминесценции. Кроме того, появляется возможность получения на основе стёкол-прекурсоров стеклокристаллических материалов (СКМ) с галогенидной кристаллической фазой [2].
Однако сведения об оптических свойствах оксогалогенидных стеклянных систем носят довольно ограниченный характер. Это объясняется сложностью синтеза галоген-содержащих стёкол из-за улетучивания компонентов шихты в процессе плавления.
Целью работы было исследование области стеклования, свойств и оптического поглощения свинцовых оксохлоридных боратных стекол, активированных неодимом.
Экспериментальная часть
Синтез стёкол проводили по стандартной расплавной методике. В качестве исходных веществ использовались PbCb, PbO, B2O3 и NdF3. Все реактивы были чистотой не хуже о.с.ч. (99,99 мас.%, ООО «Химкрафт»). Шихту массой 15 г помещали в корундовые тигли и плавили в течение 10 минут в муфельной печи при 1100 °С. Синтез проводили в закрытых тиглях для уменьшения улетучивания компонентов шихты. Затем расплав отливали в латунную форму и быстро прижимали сверху стальной пластиной. Получившиеся отливки ставили на отжиг при температуре стеклования Tg в течение 4 часов. Качество отжига контролировали поляризационным методом.
Для подтверждения аморфной природы образцов использовали рентгенофазовый анализ.
Рентгенограммы снимали на дифрактометре Equinox 2000 (CuKa-излучение, X = 1,54060 А) в диапазоне
углов 20 10-100°, при шаге сканирования 0.01° и экспозиции 2 с/шаг. Обработка полученных дифрактограмм проводилась с помощью программного обеспечения OriginPro 8 SR4.
Спектры поглощения стёкол фиксировали на двух приборах: для видимой и ближнеинфракрасной области использовали спектрофотометр UNICO 2800 (UV/VIS) с диапазоном измерений 190-1100 нм; для инфракрасной области использовали
спектрофотометр JASCO V-770 с диапазоном измерения 190-2700 нм. Для снятия спектров поглощения из образцов предварительно были выточены плоскопараллельные полированные пластинки. Обработка полученных спектров проводилась с помощью программного обеспечения OriginPro 8 SR4. Все измерения поглощения проводились при комнатной температуре.
Показатели преломления полученных стекол исследовали методом Лодочникова с помощью микроскопа МИН-8, микротвёрдость стекол измеряли на приборе ПМТ-3. Плотность образцов измеряли гидростатическим методом на весах MERTECH марки М^ 123ACF (Ж) со специальной оснасткой. В качестве жидкости для погружения использовалась бидистиллированная вода.
Качественное стекло без признаков глушения удалось получить с максимальным содержанием РЬСЬ до 40 мол.%. Полученные стекла были прозрачными, бесцветными или светло-лиловыми в случае легирования неодимом. Номинальные составы и некоторые свойства стёкол представлены в таблице 1.
Таблица 1. Составы и свойства синтезированных стёкол в системе PbCl2-PbO-B2Ü3
№ Состав шихты, мол. % Коротковолновый край поглощения, А,кр, нм ± 1 Ширина оптической запрещённой зоны Eg, эВ ± 0,01 Показатель преломления n ± 0,01 Микротвёрдость H, кг/мм2 ± 20 Плотность Р, г/см3 ± 0,01
1 40PbO-59B2O3-1NdF3 362 3,43 1,77 332 5,45
2 20PbCl2-40PbO-39B2O3-1NdF3 364 3,41 2,09 295 5,87
3 33PbCl2-33PbO-33B2O3-1NdF3 365 3,40 1,80 321 5,81
4 40PbCl2- 10PbO-49B2O3-1NdF3 338 3,67 1,90 304 4,23
5 40PbCl2-20PbO-39B2O3-1NdF3 346 3,59 1,79 298 4,92
Синтезированные стёкла обладают близкими по значениям величинами показателя преломления и микротвёрдости. Плотность образцов сильно коррелирует с общим содержанием свинца в составе. При замещении РЬО на РЬСЬ отчётливо прослеживается её снижение (образцы 4 и 5). Это связано с деполимеризацией и ослаблением структуры стеклянной сетки [3].
На рис. 1 представлены рентгенограммы полученных стёкол. На всех кривых отчётливо виден пологий широкий рефлекс в диапазоне углов 20 от 20 до 60°. Такое «гало» характерно для образцов аморфной природы, в частности, стёкол [2-4]. На рентгенограммах отсутствуют рефлексы,
характерные для кристаллических фаз.
Спектры поглощения стёкол, активированных неодимом, представлены на рис. 2 а и 2 б. Примечательно, что хлорсодержащие стёкла более прозрачны. Полосы поглощения на спектрах образованы электронными переходами с основного состояния 419/2 иона на соответствующие
возбуждённые состояния: 40ц/2+209/2, 407/2, 9/2, 20т/2+405/2, 2Н11/2, %/2, %/2+4р7/2, ^9/2+^5/2, "%/2 [1,5]. Их максимумы практически не сдвигаются в зависимости от состава матрицы. Коротковолновый край поглощения стекол лежит в диапазоне 340 - 370 нм. Для образцов 4 и 5, содержащих номинально 40 мол.% РЬС12, он сдвинут в УФ-область по сравнению с оксидным образцом 1. Подобный эффект наблюдался и другими авторами в [1-3].
1
3
10
20
30
60
70
80
40 50 угол 2®, град.
Рис. 1. Рентгенограммы стёкол в системе РЪСЪ РЬ0-В20з. Номера соответствуют табл. 1
30 25
20-
15-
о
Е 10
о с
5-
ÍU/2 АД „
Г"
400 500 600 700 800 900 1000 1100 Длина волны, нм
0
10-] 9 8
s о
„ f 7-
Í 6
SE
о
4-
Р3 б)
\ _ _ ...........5 /
- —"" i
■■- / ■V
'' V ^ * / \
/' \ 4|
13/2
1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры поглощения стёкол в системе РЪС12-РЪ0-В20з в видимой и ближней ИК-областях (а) и в средней ИК области (б) спектра. Номера соответствуют табл. 1
Это связано с деполимеризацией и ослаблением структуры стеклянной сетки.
Спектры поглощения стёкол, активированных неодимом, имеют все типичные для иона полосы поглощения. Они образованы электронными переходами с основного состояния 419/2 иона на соответствующие возбуждённые состояния. Стёкла содержащие РЬСЪ более прозрачны в видимой и инфракрасной областях спектра по сравнению с оксидным составом 40РЬ0-59В20з-1№Бз. Коротковолновый край поглощения стекол лежит в диапазоне 340 - 370 нм и смещается в УФ-область при высоких концентрациях хлорида свинца.
Оценочным методом были рассчитаны значения оптической запрещённой зоны. Замещение РЬО на РЬС12 в составе стёкол приводит к увеличению ЕЁ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
Полученные спектры поглощения использовали для определения оптической ширины запрещённой зоны. Значения величин приведены в табл. 1. Большие концентрации хлорида свинца в составе стёкол увеличивают значение ЕЁ. Расчёт проводили с помощью оценочного метода по формуле (1) [6].
где Eg - ширина запрещённой зоны, эВ;
Акр - коротковолновый край поглощения, нм.
В ИК-области стёкла остаются прозрачными. В целом, стёкла содержащие в составе РЬС12 имеют меньшие коэффициенты поглощения в инфракрасном диапазоне по сравнению с оксидным образцом 1. Полосы поглощения на спектрах образованы электронными переходами на возбуждённые состояния 41ш2 и 4Ьз/2 с основного состояния 4Ь/2 иона Ш3+ [5]. Заключение
В результате работы удалось получить качественные стёкла с номинальным содержанием хлорида свинца до 40 мол.%. Аморфная структура образцов подтверждена методом дифракции рентгеновских лучей.
Синтезированные стёкла обладают близкими по значениям величины показателем преломления и микротвёрдостью. При замещении РЬ0 на РЬС12 в составе происходит снижение плотности образцов.
Список литературы
1. Butenkov D.A., Runina K.I. and Petrova O.B. Synthesis and properties of Nd-doped chlorofluorosilicate lead glasses // Glass and Ceramics. 2021. V. 78. P. 135-139.
2. Pisarska J., Lisiecki R., Dominiak-Dzik G., Ryba-Romanowski W., Goryczka T., Grobelny L., Pisarski W. A. Influence of PbX2 (X = F, Cl, Br) content and thermal treatment on structure and optical properties of lead borate glasses doped with rare earth ions // Optica Applicata. 2010. Vol. XL. №2.
3. Sebastian S. and Khadar M. A. Optical properties of 60B2O3-(40-x)PbO-xMCl2 and 50В20з-(50-х) PbO-xMCl2 (M = Pb, Cd) glasses.// Bull. Mater. Sci. 2004. V. 27, № 2. P. 207-212.
4. Pisarska J. Novel oxychloroborate glasses containing neodymium ions: Synthesis, structure and luminescent properties // J. of Mol. Struct. 2008. V. 887. P.201-204.
5. Brown E., Hommerich U., Bluiett A.G., Trivedi S.B., Zavada, J.M., Synthesis and spectroscopic properties of neodymium doped lead chloride // Journal of Applied Physics. 2007. Vol. 101. P.1-7.
6. Горащенко Н.Г., Петрова О.Б., Степанова И. В. Методы исследования материалов электронной техники и наноматериалов. Лабораторный практикум: учеб. Пособие - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012. - 94 с.
