CC BY
22
{Рп03п^2)п ■ где 2 <п<6 ; монофторофосфат-анионы {Рп03пР^П+1) , гДе 1 <п<2 ■ Обнаружен также
дифторофосфат-анион , в котором атом фосфора связан с двумя атомами фтора и зафиксирован интенсивный сигнал от фторид-аниона [1].
Все указанные типы ионов зарегистрированы и в наших моделях. Кроме того, что полученные в модельном эксперименте данные, приведенные в табл. 1-5 и на рисунках, дают точно такую же качественную картину структурных изменений, происходящих при добавлении ПР , о которой говорит натурный эксперимент, имеется и количественное соответствие результатов. Так, по данным [3], в группировках с двумя атомами фосфора (п = 2) задействовано 5+8% атомов фосфора от их общего числа; в группировках с п=3 примерно 10-15%, а с п=4 -12%. С увеличением Р наблюдается линейный рост данного показателя для указанных типов фрагментов. По нашим данным, приведенным в табл. 6, ситуация аналогична.
Основные расхождения расчетных и экспериментальных данных связаны с распределением фосфора
между фторфосфат-ионами и фторид-ионами По
данному показателю расхождение модельного эксперимента и данных цитируемых работ [1,2] принципиально. Более близкими к данным этих работ являются результаты, полученные в расчетах методом РМ-3. Следует отметить, что вопрос о распределении фосфора по двум каналам - на деполимеризацию и в составе и,+р~ - является дискуссионным [10,11].
Таблица 6
Распределение атомов фосфора по группировкам с п=2-4 числитель - полуэмпирический, знаменатель -неэмпирический расчет
п = 2 и = 3 и = 4
R \
1.1 2.83 2.84 3.08
3.31 3.68 3.34
1.25 7.39 7.46 6.72
9.32 9.1 7.76
1.35 11.89 10.33 9.65
14.57 13.29 11.09
1.43 14.45 12.58 10.89
19.1 15.1 11.79
На основе вышеуказанного можно отметить, что результаты расчетов с использованием двух моделей дают одинаковую взаимосвязь структурных характеристик с составом изученных объектов. Полученные модельные зависимости хорошо согласуются с результатами, полученными методом ядерного магнитного резонанса.
Список литературы
1. Юмашев Н.И., Пронкин A.A., Ильин A.A., Юмашева Л.В. Структурное состояние фтора в стеклах системы (1-х) ыро3 ■ XLiF по данным и "F спектроскопии ЯМР водных растворов//ФХС,-1991,-Т.17,- №1,- С.210-214.
2. ЮмашевН.И., Пронкин A.A., Ильин A.A., Юмашева Л.В. Образование фтор содержащих анионов в стеклах систем MePO3-MeF(Me = Li,Na)//0XC.-1993.-T.19.- №2,- С.250-255.
3. Юмашев Н.И., Пронкин A.A., Юмашева Л.В. Строение анионной составляющей фосфатных стекол на основе метафосфата лития// ФХС.-1995.-Т.21.- №3.-С.279-283.
4. ЮмашевН.И, Подкорытов И.С., Пронкин A.A., ЮмашеваЛ.В. Строение анионной составляющей стекол состава
o,975MePO,-o,025MeF(Me = Li,Na)no данным двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов//ФХС,-1996,- Т.22.- №5.-С.596-602.
5. Юмашев Н.И., Подкорытов И. С., Пронкин A.A., Юмашева Л.В. Строение анионной составляющей стеклообразных фторсодержащих фосфатов лития и натрия поданным -31р двумерной гомоядерной корреляционной спектроскопии ЯМР их водных растворов// ФХС. -1996.-Т.22,- №5.-С.603-608.
6. Бухтояров О.И., Воронцов Б. С. Развитие модельного эксперимента на основе метода Монте-Карло в изучении высокотемпературных оксидных расплавов// Вестник КГУ,- 2005,- №4 (04).-С.54-56.
7. Воронцов Б.С., Комогорова С.Г., Бухтояров О.И., Истомин С.А. Модельное исследование расплавов CaF2-Al203 и CaF2-Si02//Распла-вы,- 2002,- №2.-С.88-94.
8. Бабина И.А., Бухтояров О.И., Воронцов Б.С. Влияние добавок р2о5 на структуру расплавов (si02)K(ca0), //Вестник ЮУрГУ,-2005,-№46,-Сер. "Математика, физика, химия". Вып. 6.-С.219-227.
9. Соловьев М.Е., Соловьев Н.М. Компьютерная химия. -М.: САЛОН-Пресс, 2005,- 536с.
10. КогаркоЛ.Н., Кригман Л.Д. Фтор в силикатных расплавах и магмах,-М.: Наука, 1981,- 128с.
11. Kumar D., Ward R.G., Williams S. T., Infra-rad absorption of some solid silicates and phosphates with and without fluoride additions// Trans. Faraday Soc. 1965, v.61, N9, p.1850-1857.
A.B. Гоибанова, А.И. Рыкова
Курганский государственный университет,
кафедра физической и органической химии
ЛИНЕЙНО-КОЛОРИСТИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (III) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИЛИКАГЕЛЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО РОДАНИДОМ КАЛИЯ
Исследована возможность использования роданида калия, нанесенного на силикагель, для количественного определения содержания ионов железа (III) в водном растворе с помощью индикаторных трубок.
Экологическая ситуация по водным ресурсам Зауралья остается серьезной. Согласно эколого-хозяйствен-ной обстановке, Курганская область отнесена к территориям с напряженной экологической ситуацией, а ее отдельные районы - к территориям с критической экологической ситуацией.
Географическое положение области ставит развитие водохозяйственного комплекса в зависимость от развития водного хозяйства Свердловской и Челябинской областей и Кустанайской области республики Казахстан, с территории которых в область поступает речной сток Тобола и его притоков - рек Миасс, Исеть, Уй и Убаган [7].
В 2002 году наблюдениями за загрязнением поверхностных вод суши по физическим и химическим показателям были охвачены 8 водных объектов.
Наиболее распространенными загрязняющими веществами поверхностных вод Курганской области являются нефтепродукты, соединения металлов (железа, марганца, цинка, меди), азот аммонийный и азот нитритов, сульфаты (по р. Тобол).
Поступление данных загрязняющих веществ происходит со стоком воды рек из сопредельных областей. На качество воды поверхностных водных объектов оказывает влияние сброс сточных вод предприятий коммунального хозяйства, промышленных предприятий.
Вода р.Тобол в Курганскую область поступает с территории Кустанайской области республики Казахстан и характеризуется по индексу загрязненности воды 5 классом качества (грязная) [8]. Вода р. Тобол в трансграничном створе (с. Лютинка) загрязнена нефтепродуктами,
соединениями железа (3-6 ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения), соединениями цинка, сульфатами (1,5-2 ПДК), марганцем (16 ПДК).
Наиболее загрязненной в бассейне р. Тобол является р. Убаган. В трансграничном створе (д. Хутора) отмечено повышение ПДК хлоридов, сульфатов, железа - в 24 раза, нефтепродуктов - в 8 раз, марганца - в 38 раз [1].
Попытки выявить хронические интоксикации или заболевания, связанные с загрязнениями водоисточников химическими веществами, предпринимаются с середины XX в.
Качество питьевой воды, подаваемой населению, не отвечает гигиеническим требованиям по санитарно-хи-мическим показателям примерно в 22 % исследованных проб[8].
На протяжении столетий, со времен алхимиков, химический анализ осуществлялся в лабораториях. Это было связано с необходимостью использовать специальную химическую посуду и оборудование, а также не всегда безвредные химические вещества, что требовало как минимум хорошей вентиляции, с длительностью и трудоемкостью операций по разделению сложных смесей веществ. В значительной мере эти факторы действуют в настоящее время, а потому миллионы химических анализов проводятся в условиях аналитических лабораторий, причем не только химических, но и физических, и биологических.
В последнее время положение меняется: химический анализ постепенно перемещается из лабораторий в места, где находится анализируемый объект. Это одна из важных тенденций развития аналитической химии.
Анализ "на месте" имеет много достоинств. Экономятся время и средства на доставку проб в лабораторию и на сам лабораторный анализ, конечно, более дорогой. При анализе "на месте" обычно снижаются требования к квалификации растворителя, поскольку применяются довольно простые аналитические средства. Но главное заключается в том, что часто анализ в стационарной лаборатории вообще невыполним или не имеет никакого смысла. Существенно, что успехи аналитической химии и аналитического приборостроения обеспечивают возможность внелабораторного анализа, а в ряде случаев делают его весьма эффективным [2].
В связи с увеличением числа и стоимости анализов объектов окружающей среды остро стоит вопрос о разработке дешевых и экспрессных методов определения, например, ионов металлов. Известные до сих пор многочисленные тест-методы с визуальной индикацией (реактивные индикаторные бумаги, пленки, цветные кубики) предполагают наличие градуировочной шкалы цветности.
В 50-е годы для определения вредных летучих веществ или растворенных веществ, переведенных в газовую фазу, был разработан линейно-колористический метод (ЛКМ) анализа, основанный на получении окрашенной зоны внутри индикаторной трубки, заполненной индикаторным порошком. В основе метода лежит пропорциональность между длиной цветной зоны и концентрацией определяемого вещества. Характеристики метода зависят от природы индикаторного вещества и свойств носителя [4].
Для определения различных ионов металлов, анионов, окислителей, восстановителей и органических веществ весьма перспективным оказался метод индикаторных трубок, развиваемый в отношении анализа растворов.
Метод обеспечивает возможность чувствительного и экспрессного определения веществ по длине окрашенной зоны, возникающей в индикаторной трубке после
контакта с анализируемым раствором. Успех разработки новых индикаторных трубок в значительной степени зависит от выбора аналитического реагента и способа его иммобилизации для получения индикаторного порошка. Весьма перспективно использование для этой цели модифицированных ксерогелей [5].
Во многих водных объектах Курганской области наблюдается превышение ПДК ионов Fe (III) [1], поэтому целью нашей работы стала разработка тест-метода для определения ионов Fe(lll) в растворе с помощью индикаторных трубок.
Известно, что ионы Fe (III) можно определить с помощью органических реагентов - ксиленоловый оранжевый, 1,10-фенантролин [4,5]. В растворе чувствительным неорганическим реагентом на ионы Fe (III) является роданид калия (KSCN), который и был исследован в нашей работе в качестве индикатора.
В работе использовали роданид калия (ч.), гекса-гидрат хлорида железа (III) (ч.), которые дополнительно очищали перекристаллизацией из водного раствора. В качестве носителя применяли промышленный силика-гель марки КСК ( удельная поверхность 218 м2/г, радиус пор 7,75 нм).
Исходные растворы KSCN и хлорида Fe (III) готовили по точной навеске. Рабочие растворы готовили разбавлением исходных. Концентрацию исходного раствора хлорида Fe (III) определяли по стандартной методике [6, с.247-248].
Силикагель с размером частиц 100 мкм прогревали в сушильном шкафу в течение 4 часов при 120°С [3] для удаления физически связанной воды. Затем пропитывали в течение двух часов раствором KSCN с последующей сушкой в сушильном шкафу при той же температуре. Стеклянные трубки (длина 105 мм, внутренний диаметр 4 мм) заполняли силикагелем, модифицированным KSCN.
Трубки с индикатором помещали в анализируемый раствор на глубину 3-5 мм. Выжидали, пока жидкость за счет капиллярных сил поднимется до конца заполняющего слоя сорбента. В результате взаимодействия между закрепленным реагентом и аналитом образуется соединение, имеющее окраску от светло-желтой до ярко красной в зависимости от концентрации ионов Fe (III). Длина окрашенной зоны измерялась при помощи линейки с точностью 1 мм. Результаты эксперимента представлены в табл. 1:
Таблица 1
Зависимость длины окрашенной зоны и ее цветовых характеристик от концентраций реагента и аналита
C(KSCN), C(Fe (III)), Длина Окраска
моль/л моль/л окрашенной зоны, мм
0,6 3,906*10"' 8
0,4 3,906*10"' 6 Бледно-желтая
0,2 3,906*10" 2
0,1 - Ярко-красная
0,1 0,00625 -
0,05000+0,00011 - Ярко-красная
0,01250+0,00011 15 Желтая
0,00625+0,00011 19 Ярко-
0,0125 оранжевая
0,00312+0,00011 25 Желтая
0,00156+0,00011 12 Желтая
0,00078+0,00011 4 Желтая
0,00039+0,00011 3 Желтая
0,00020+0,00011 2 Желтая
0,00625 0,1 18 Ярко-красная
0,00625 15
На основе экспериментальных данных был построен калибровочный график для определения содержания Fe (III) в растворе (рис.1).
102
ВЕСТНИК КГУ, 2006. №4
Рис. 1. Калибровочный график для определения содержания Fe (III) в растворе
Предложенная методика позволяет определить концентрацию ионов Fe (III) в диапазоне от 0,025 моль/л до 1,953*10-4 моль/л.
Список литературы
1. Доклад «Природные ресурсы и охрана окружающей среды Курганской области в 2002 году». - Курган, 2003.
2. Золотов Ю.А. Химический анализ без лабораторий: тест-методы // Вестник РАН. - 1997. - Т.67. - №6. - с.508-513.
3. Лайтинен Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ /Пер. с англ.; Под ред. Ю.А. Клячко. - М.: Химия, 1979.-624 с.
4. Максимова И.М., Кухто А.А., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Линейно-колористическое определение Со (II) и Ре (III) с использованием органических реагентов, иммобилизованных на гидрофобных носителях //Журн. аналит. химии. - 1994. - Т.49. - №7. -С.695-699.
5. Моросанова Е.И., Великородный А.А., Никулин И.В., Пуганов Е.А., Золотов Ю.А. Ксерогели, модифицированные 1-(2-пиридилазо)-2-на-фтолом и ксиленоловым оранжевым. Индикаторные трубки для определения Си (II) и Ре (III) в растворах // Журн. аналит. химии. -2000. - Т. 55. - №5. - С.539-545.
6. Основы аналитической химии: Учеб. пособие для вузов. - М.:Высш. шк, 2001. - 463 с.
7. Проблемы охраны окружающей среды и региональная практика экологического образования: материалы научно-практической конференции. - Курган: ГИПП «Зауралье», 1999.
8. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России: Учеб. и справочное пособие. - М.: Финансы и статистика, 2000. - 672с.
О.М. Плотникова, М. Рыжкова Курганский государственный университет, кафедра химии; [email protected]
ПРОБЛЕМА СОДЕРЖАНИЯ СВИНЦА В ПОЧВАХ РАДОНООПАСНЫХ ТЕРРИТОРИЙ
Радон-222 занимает особое место среди радионуклидов почвы и образуется при радиоактивном распаде урана-238, а на завершающем этапе превращается в стабильный свинец-206 [14]. Содержание свинца в растениях коррелирует с его содержанием в почвах, что указывает на поглощение свинца растениями [11,13]. Высокие концентрации свинца подавляют рост растений, влияя на фотосинтез и другие процессы [1]. В данной работе изучался естественный (фоновый) уровень содержания свинца в почвах Целинного района с различной степенью радоноопасности и динамика накопления глюкозы и хлорофилла в вегетативных органах пшеницы, выращенной на модельных почвах (аналогичных почвам Целинного района) с различным содержанием свинца.
Познание закономерностей естественного распределения свинца в биосфере является интересной и серьёзной задачей. Свинец - типичный рассеянный элемент, содержащийся во всех компонентах окружающей
среды: в горных породах, в почвах, в природных водах и атмосфере. Живые организмы - как растительные, так и животные - на протяжении длительной эволюции адаптировались к природной концентрации этого элемента, активно его поглощают и содержат в своих тканях и органах. Свинец в определённых количествах - один из многочисленных факторов нормального развития и функционирования отдельных организмов, биоценозов и всей биосферы в целом.
Свинец образует многочисленные природные неорганические соединения. Известно около 200 минералов этого элемента, хотя многие из них встречаются редко. Формы нахождения свинца, рассеянного в кристаллических горных породах гранитного слоя, разнообразны. Среди них основное значение имеют: а) ионы Pb2+, входящие в кристаллические структуры главных породообразующих минералов, таких как кварц - 7,4 мг/кг, биотит - 13,0 мг/кг, роговая обманка - 15,7 мг/кг калиевый полевой шпат - 40,6 мг/кг; при этом ионы свинца замещают позиции калия, имеющего близкую величину ионного радиуса; б) простые и комплексные ионы свинца, фиксированные на поверхности дефектов реальных кристаллов; свинец, находящийся в таком состоянии, составляет 10-20% всей массы рассеянного металла и легко извлекается кислотными экстракциями. При выветривании горных пород происходит освобождение ионов свинца как из кристаллических структур породообразующих минералов, так и с поверхности дефектов реальных кристаллов [11].
Концентрация свинца на поверхности Земли неуклонно возрастала по мере эволюции планеты и формирования литосферы. Согласно гипотезе образования гранитного слоя земной коры путём выплавления её вещества из мантии, свинец наряду с ураном и торием - один из наиболее активно выплавлявшихся химических элементов. Его прогрессирующее накопление в литосфере также обусловлено образованием значительных масс радиогенных изотопов. Известно три ряда радиоактивных превращений, в результате которых изотопы урана-238 и 235 и тория-232 превращаются в изотопы свинца 206, 207 и 208. Кроме того, существует изотоп свинца-204, не имеющий радиоактивных предшественников. Предполагается, что количество этого изотопа оставалось неизменным с момента образования Земли, в то время как масса радиогенных изотопов постепенно возрастала. Около 1/3 массы свинца, содержащегося в земной коре, возникло в результате радиоактивного распада урана и тория на протяжении 4,5 млрд лет.
Особое место среди радионуклидов почвы занимает радон. Радон-222, образующийся при радиоактивном распаде урана-238 и имеющий период полураспада 3,832 суток, последовательно превращается в короткоживущие изотопы полония, висмута, свинца, а на завершающем этапе образует стабильный свинец-206 [14].
В связи с вышесказанным, естественная природная радиация в почве заслуживает особое внимание.
Курганская область не является исключением в отношении радоноопасности. Юго-западная часть Курганской области в основном представлена материнскими породами (базальт, гранит), которые имеют повышенную, а иногда высокую концентрацию естественных радиоактивных элементов (уран, торий, радий) [7]. Район относительно повышенной радоноопасности расположен в западной части Курганской области. Мощность платформенного чехла здесь не превышает 250 метров, а в фундаменте платформы широко развиты природные комплексы с повышенным содержанием естественных радионуклидов (граниты, гипсы, кислые вулканические породы и др.). Такие геолого-геохимические факторы как радоно-
