CC BY
30
УДК 541.49: 542.61: 661.185 + 541.128
Новый механизм экстракции электролитов диалкил-фосфатами на примере извлечения роданида калия ди-2-этилгексифосфатом железа (III)
В.И.Голованов
Ди-2-этилгексилфосфат железа является ассоциативным коллоидом. Прямые мицеллы в воде образуются при ККМ = 8-10~5 мольРеХз/л, а обратные в гептане — при ККМ = 5,5-10~4 моль/л. Экстракция KSCN из водных растворов с концентрацией, меньшей 0,35 моль/л, объяснена уравнением реакции:
К+ + SCN~ + #20 + 2Fe4Xnto)oKOff■ М*12< 0) + HSCN• Fe4X12(0) (*)■ Из растворов с концентрацией от 0,35 до / моль /л экстрагируется KSCN-Fe4X\2, который, вероятно, существует в виде октамера. Солюбилизационная емкость обратных мицелл Fe4X12 по отношению к KSCN повышается до' стехиометрии 1:2 при больших концентрациях роданида. Уравнение реакции (*) объясняет влияние добавок кислоты и щелочи на экстракцию. Показана общность механизмов экстракции электролитов растворами РеХъ и СиХг, которые отнесены к новому типу экстрагентов — металлсодержащим нейтральным экстрагентам. Намечены пути поиска новых представителей МСНЭ. Обсуждается влияние природы электролита, его катиона и аниона, а также природы растворителя на состав экстрагируемых форм.
В настоящее время известно достаточно много фактов экстракции (соэкстракции) неорганических солей в системах с диалкилфосфатами (ДАФ). Ди-2-этилгексилфосфат уранила (UO2X2) в бензоле способен дополнительно извлекать из -водной " фазы уран в виде уранилсульфата [1—3]. Медь в виде хлорида экстрагируется ди-2-этилгексилфосфатом меди в толуоле [41. Эти примеры указывают на новую возможность увеличения емкости экстрагентов, что прежде всего важно при технологическом применении экстракционных процессов в гидрометаллургии. Недавно получено сообщение об извлечении HF из крепкой серной кислоты ди-2-этилгексилфосфатами титана, ниобия и тантала [5].
Пожалуй, наиболее неожиданным оказалась способность диалкилфос-фатов переходных металлов к образованию экстрагируемых комплексов с неорганическими солями щелочных металлов (MHal), которые составлены из слабых в координационном отношении комплексообразователей и лигандов. Накоплен обширный экспериментальный материал по экстракции хлоридов (бромидов) лития, натрия, калия, рубидия и цезия растворами СиФ2ЭГФ)2 [6—10] в неполярных и полярных растворителях. Ди-н-бу-тилфосфат меди подобно Си(Д2ЭГФ>2 связывает KCl и NaCl [И]. Предложено количественное термодинамическое описание равновесий при экстракции MHal. Основной причиной экстракции можно считать удерживание или "капсулирование" иона НаГ в полости тетрамерного ассоциата CiuXr [9,12]. Исследование KCl-CiutXs методами колебательной спектро-
скопии [13] и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [14] позволяют классифицировать это соединение как комплекс с обратномицеллярной или клатратоподобной структурой. Вместе с тем остается не объясненным вытекающее из характера изотерм экстракции предположение о диссоциации аддуктов KCl, LiCl и NaCl с С114Х8 на ионы М+ • С114Х8 и С114Х8 • С1~ в органических растворителях [8,10]. Остается не до конца выясненной роль воды при экстракции [7,10]. Хотя модели процесса экстракции электролитов [6—11] еще не совершенны, они все-таки оказались полезными для предварительных расчетов методик определения следов калия в NaCl и NaBr по фотометрии пламени [15].
Существенные отличия обратных мицелл, образованных анионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) с металлами-комплексообразо-вателями в качестве противоионов, должны проявляться в повышенной роли донорно-акцепторных взаимодействий при построении и стабилизации ассоциатов. Сейчас уже можно полагать, что диалкилфосфаты переходных металлов относятся к типу веществ, занимающих промежуточное положение между классическими коллоидными ПАВ [16] и такими органическими стереоспецифическими лигандами как коронанды, криптаты и каликсарены [17]. С одной стороны, мы наблюдаем кооперативный характер ассоциации мономеров ДАФ, проявляющийся в наличии критической концентрации мицеллообразования (ККМ) для зависимостей "состав—свойство" [12,18]. С другой стороны, свойственная полифункциональным структурам способность образовывать устойчивые комплексы даже с очень слабыми кислотами1 или основаниями Льюиса проявляется и в химии солей диалкилфосфорных кислот, В определенном смысле обратномицеллярный ассоциат С114Х8 при комплексообразовании с еолюбилизатом выполняет функцию, противоположную функции макроциклического лиганда — это полиметалльный (полиядерный) комплексообразователь. Полифункциональные лиганды находят в настоящее время все расширяющееся применение как переносчики в мембранных методах разделения веществ, применяются в различных сенсорных устройствах, а также при межфазном катализе в органической химии. Можно думать, что подобные С114Х8 комплексы откроют новые возможности в упомянутых научных направлениях.
По-видимому, далеко не все соли диалкилфосфорных кислот способны экстрагировать электролиты по нейтральному механизму. Только сравнительно недавно нами найден новый представитель металлосодержащих нейтральных экстрагентов (МСНЭ) — это ди-2-этилгексилфосфат железа (FeX3) [20,21]. Соли натрия, калия и аммония с анионами F", СГ, Br-, Г, SCN", NO3-, СЮ4", СН3СОО', Н2РО4", SO42" после экстракции гептановыми растворами FeX3 легко реэкстрагируются чистой водой.
Особый интерес представляет экстракция солей тиоцианата, образующих с FeX3 окрашенные комплексы. Первое сообщение об образовании таких комплексов принадлежит Ашбруку [22], который предложил экстра-кционно-фотометрическую методику определения Д2ЭГФ в водных растворах по окраске, как он полагал, желтого комплекса Д2ЭГФК и Fe(SCN)3. Нами предложена чувствительная методика определения примесей роданида на уровне 10"4 % в хлориде и нитрате аммония [23], где в качестве экстракционного и фотометрического реагента используют FeX3. Окраска
Классический пример — солюбилиаация KMnO-t в бензольном растворе ДЦГ-18-краун-6 [19].
экстрактов, кроме того, является удобной "меткой", а тиоционат подобен "зонду" для изучения физико-химического механизма экстракции электролитов и строения экстрагируемых комплексов. По сравнению с СиХг его железный аналог РеХз Отличается большей катионообменной и окислительно-восстановительной стойкостью, что также определило выбор системы для более, детального выяснения причин экстракции электролитов диалкилфос-фатами.
Экспериментальная часть1
В работе использовали вещества реактивной чистоты. РеХз синтезировали согласно [24 [, тщательно очищали перерсаживанием и контролировали состав анализом на железо и фосфор. Растворы экстрагента в н-гептане приготовляли по навеске препарата. Растворимость высушенного на воздухе порошка составляет 1,2-10"3 моль/л. Добавки воды в мольном отношении к соли железа, примерно равном 10, позволяют приготовлять гептановые растворы с концентрацией по 0,1 моль РеХз/л и выше. Экстракцию осуществляли перемешиванием водных растворов К^СЫ с экстрагентом при комнатной температуре на лабораторном встряхивателе. Объемы фаз задавали равными. Время контакта фаз составляло полчаса., Определяли концентрацию тиоцианата в отделенной органической фазе измерением ее оптической плотности и/или кулоном етрическим титрованием водной вытяжки после реэкстракции. В реэкстракте, время от времени, определяли также калий по фотометрии пламени. Для реэкстракции использовали бидистиллированную воду. В ряде серий опытов определяли рН водной фазы.
Вязкость растворов измеряли в капиллярном вискозиметре, а электропроводность в ячейке с электродами из гладкой платины на мосту переменного тока при звуковой частоте. Другие измерения также проводили на общеупотребительном лабораторном оборудовании.
Результаты эксперимента и их обсуждение
Растворимость РеХз в воде находили по предложенному Ягодиным и Тарасовым [25 ] способу кондуктометрического титрования2. Сущность метода состоит в измерении проводимости водного раствора при постепенном прибавлении малых порций ДАФ в водорастворимой органической жидкости. В своих опытах мы использовали изо-пропанольные растворы, которые добавляли в воду в таком количестве, чтобы содержание спирта не превышало 3 об%. Кривая титрования на рис.1 может быть'представлена тр^мя линейными участками. По пересечению двух нижних ветвей нашли, согласно [26], ККМ = 8-Ю"5 мольРеХз/л. Тогда как растворимость равна 1,2-10 моль/л. Попутно укажем, что для НХ аналогичные параметры, по нашим данным, составляют ККМ = 3-10"4 моль/л и Б = 4,4-10"4 моль/л. Наблюдается приблизительное равенство эквивалентов соли и кислоты как при ККМ, так и в насыщенных растворах.
Зависимости оптической плотности экстрактов роданида от концентрации экстрагента на рис.2 объясняются кооперативной ассоциацией молекул
В работе участвовала Л.В.Толкова. Определялась растворимость Д2ЭГФК.
Рис.1. Определение ККМ и растворимости РеХЗ в воде по кривой кондуктометрического титрования
РеХз в гептане при концентрациях выше ККМ1 = 5,5-10"4 моль/л. Тиоцианат играет роль окрашивающей мицеллярные ассоциаты метки1. Другой важный вывод из эксперимента заключается в том, что именно ассоциаты связывают роданид и обусловливают его экстракцию. Поскольку экстракты обесцвечиваются водной промывкой, логично предположить извлечение роданида в виде соли КБСМ. Линейность графиков выше ККМ указывает также на образование единственного окрашенного комплекса состава 1:1 между роданидом и ассоциатом БеХз. _
На рис.3 показана зависимость среднего тиоцианатного числа (/г), вычисленного как отношение концентрации роданида в органической фазе к концентрации экстрагента, от концентрации КЗСЫ в водной фазе. Функция образования имеет ступенчатый характер. Можно предположить последовательное образование трех аддуктов с мольными отношениями КБСМ^еХз, равными 1:8, 1:4 и 1:2, при концентрациях К8СЫ до 0,3, от 0,3 до 1 и от 1 до 3 моль/л соответственно.
На рис.4 более подробно показана нижняя ветвь функции образования. Поскольку экстрагируется сильный электролит, то следовало ожидать степенную зависимость второго порядка п от концентрации2. Однако начальный участок нашей изотермы линейный. Линейность можно было бы
1 Аналогичные метки используют при определении ККМ ПАВ в поде по солюбилизации красителей [27].
2 Типичные изотермы окстрации электролитов приведены и 128. с.11|.
Д А
Рис.2. Зависимости разностной оптической плотности экстактов для X = 440 нм и / = 1 см от концентрации РеХз при 0,04(1) и 0,02 моль/л(2) КЯСЫ в водной фазе
Рис.3. Функция комплексообразования в органической фазе при экстракции роданида в системе НгО-КЗСМ-СдакЯ-еХз (сплошная линия расчетная)
Рис.4. Начальный участок функции образования комплексов роданида с FeX3 в фазе гептана при концентрации экстрагента 0,005 моль/л (сплошная черта расчетная)
объяснить полной диссоциацией КБСИ в фазе гептана1. Для коллоидных растворов в неполярных жидкостях данное предположение может быть оправдано, несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость, известными фактами агрегативной устойчивости дисперсий благодаря расклинивающему давлению [29, с.275], которое может преодолевать силы электростатического притяжения. Альтернативой допущения электролитической диссоциации КБСЫ является предположение о диспропорционировании экстрагируемого комплекса на две электронейтральные частицы. Первое предположение сравнительно легко проверить измерением электропроводности. Однако проводимость экстрактов не превышала проводимости гептана. Следовательно, нужно искать продукты диспропорционирования.
Нам удалось выделить из экстракта, полученного при насыщении раствора 0,05мольРеХз/л в гептане одномолярным водным роданидом калия, порошкообразное вещество оранжевого цвета. Вещество легко растворяется в гептане и в других органических жидкостях. Оно плавится в интервале температур от 155 до 180°С, близком к температуре плавления исходного РеХз. Результаты химического анализа приведены ниже.
Найдено (мас.%): Ре-5,33 Р-9,01 К-0,93 БСН-],35
Вычислено для Ре4Х12-КБСЫ: Ре-5,35 Р-8,99 К-0,94 8СЫ-1,39
1 Такое допущение, например, было принято в [10) при количественном описании экстракции ЫаС1 гексановым раствором СиХг.
Таким образом, вторая ступень на рис.3 обусловлена образованием комплекса Fe4Xi2-KSCN. Заметим, что выход комплекса составил только 57% от исходного количества FeX3. Можно также предположить, что выше ККМ (см. рис.2) в насыщенных водой хептановых растворах образуются обратные мицеллы Fe4Xi2'hH20, где h = 7...10. Ди-2-этилгексилфосфат меди образует аналогичные тетрамеры СщХв-ЬШО (см., например, [7]).
Для выяснения геометрических форм коллоидных ассоциатов Fe4Xi2'hH20 и Fe4Xi2-KSCN изучали концентрационные зависимости вязкости их растворов (рис.5). При концентрациях, не превышающих 0,06мольРе/л, зависимости хорошо описываются моделью сферических препятствий Эйнштейна [30, с. 151]:
г)уд. = 2,5 Vtj • С, (1)
где Vv — гидродинамический мольный объем FeX3 в ассоциатах, С — молярность раствора по железу. Нашли Vy -1,01 для Fe4Xi2-hH20 и ^=1,14 л/моль для Fe4Xi2-KSCN. Оцененные из пикнометрических измерений мольные объемы двух данных типов ассоциатов не отличались и находились в пределах 0,96±0,08 л/мольРе. С другой стороны, утроенный мольный объем НХ равен 3F = ЗМ/р = 0,992. Отсюда можно полагать, в первом приближении, исходные ассоциаты экстрагента и его аддукт с электролитом сферическими частицами, мало отличающимися по размерам. Отметим, что аналогичные закономерности мы наблюдали для СиХг и его аддуктов с КС1 [7].
Резкое повышение вязкости при концентрациях выше ККМг = 0,063 мольРе/л объясняется дальнейшим коллективным объединением первичных тетрамерных ассоциатов. Причем возникают ассиметричные образования. В предположении об аддитивности вкладов первичных и вторичных мицелл в вязкость раствора запишем1:
Пуд. = 2,5?, • а С + z(p)Vv • (1 - а) С. (2)
Доля первичных частиц в уравнении (2) задается соотношением а = ККМ2/С. Параметр формы вторичных ассоциатов z{p) в приближении эллипсоида вращения определим согласно [30, с. 170] выражением
z(p) = 2,5 + 0,4075 (р - I)1'508 (3)
Отсюда осевое отношение находим равным р -8. Очевидно, что осевое отношение совпадает с агрегатным числом вторичной мицеллы, если она является жесткой цепью первичных частиц. В свою очередь резкий переход функции от первой ступени ко второй на рис.3 можно связать с ассоциацией Fe4Xi2-KSCN.
Изучено влияние добавок НС1 и КОН на экстракцию KSCN (табл.1 и 2). Кислота повышает, а щелочь подавляет экстракцию тиоцианата. О том, что при этом солью железа извлекается и кислота, и щелочь, можно судить по динамике изменения рН водной фазы. FeX3 в его тетрамерных ассоциатах обладает ярко выраженными амфотерными свойствами. В этих
1 Поскольку объемная доля частиц не превышает 10%, взаимодействием возмущенных потоков растворителя пренебрегли.
же сериях опытов спектры поглощения излучения видимой области не зависят от концентрации ни кислоты, ни основания. Вывод о возможности существования в экстрактах частиц Ре4Х12-ШСЫ и Ре4Х12-КОН кажется уже на этом этапе обсуждения вполне обоснованным. Тогда именно эти комплексы могут быть продуктами диспропорционирования аддукта КБСЫ в органической фазе. Извлечение КБСИ можно описать уравнением реакции
К + + 8СЫ" + Н20 + 2Ре4Х12(о)оКОН-Ре4Х12(о) + ШСК^Хщо). (4)
Реакция (4), по сути, является реакцией амфотерного гидролиза РеХз, инициированного электролитом. Подобные реакции в химии экстракции ранее, по-видимому, не были известны.
Таблица 1
Влияние добавок НС1 на экстрацию тиоцианата
Кп/п СнаД0-3М Сзсм,(о),10"4М рН 1ЪКИ
эксп. выч. эхсп. выч.
0.002 моль ГеХ3/л -0.002 иольКвОЧ/л
1 0,083 0,067 0,067 4,18 4.13 5,13
2 0,83 0,53 0,60 3,16 3,11 5,07
3 2,50 0,61 - 2,92 - 4,91
4 4,16 2,11 1,88 2,59 2.40 5,39
5 6,67 2,56 2,36 2,42 2.19 5,45
6 8,30 2,98 2,58 2,13 2.09 5,41
7 10,0 3,04 2,76 2,02 2.01 5,36
0.005 моль ГеХз/л —0.002 моль КЭСМ/л
8 0,083 0,558 0,164 3,87 4.19 5,29
9 0,167 0,627 0,339 3,61 3.86 5,08
10 0,333 1,08 0,636 3,37 3.57 5,09
11 0,830 1,81 1,45 3,13 3.16 5,11
12 3,33 3,34 3,99 '2,84 2.53 5,16
13 4,16 3,94 4,53 2,58 2.43 5,01
14 6,67 4,74 5,70 2,25 2.21 4,81
15 8,30 5,74 6,23 2,17 2.12 4,89
16 10,0 6,05 6,67 2,29 2.03 5,05
Моделирование равновесий экстракции
Из представленных в табл. 1,2 экспериментальных результатов можно при некоторых допущениях вычислить константы равновесий:
Н+ +8СЫ- + Ре4Х12(о) ^ НБСЫ^Хшо), (5)
2Н+ + КОН-Рс4Х12(о) К++ГОСН-Ре4Х12<о) +Н20. (6)
Константу реакции (5) вычисляли из опытов с добавкой НС1 по уравнению
(Сл \
^Кн = рН -
с. 1
(7)
где С0 — концентрация роданида в органической фазе; С л ~ ^(С/'еЛ'з - ККМ\) — концентрация мицелл экстрагента. Полагаем,
что НС1 практически не экстрагируется. Равновесию (6) соответствует уравнение закона действия масс (ЗДМ) вида
ЫКн/он = 2рН + ^(Со/Скон), (8)
где Скоп — концентрация добавленной щелочи. Вычисленные по уравнениям (7) и (8) логарифмы констант демонстрируют удовлетворительное постоянство (см. табл.1 и 2),
Таблица 2
Влияние добавок КОН на экстрацию тиоцианата
Nn/n Скон.Ю-'М CscN,( о),Ю-чМ рН Ig Кн/он
эксп. 1 выч. эксп. выч.
0.005 иояь FeXj/л—0.2моль KSCN/л
1 0,022 3,67 3,77 4,78 5.14 10,79
Ч 0,236 2,45 2,77 5,05 5-26 10,12
3 0,495 1,28 1,70 5,32 5.42 10,05
4 0,753 0,61 0,81 5,59 5.63 10,09
5 1,05 0,35 0,12 5,80 6.10 10,12
6 1;31 0,26 0,00 5,92 9.83 10,13
' 0.005коль FeXj/л—0.5ноль KSCN/л
7 0,021 4,95 4,77 5,04 5.13 11,45
8 . 0,229 3,73 3,76 5,10 5.23 10,21
9 0,479 2,51 2.60 5,18 5.35 10,08
10 0,729 1,39 1,52 5,57 5.50 10,28
11 1,02 0,67 0,42 5,95 5.82 10,63
12 1,27 0,42 0,00 6,09 9.45 10,62
13 1,46 0,31 0,00 6,22. 10.3 10,66
14 1,67 0,20 0,00 6,45 10.6 11,01
На следующем этапе моделировали функцию образования на рис.3, 'при концентрациях . КБСЫ до 1 моль/л, решая обратную задачу моделирования равновесий методом композиционных матриц1 [32]..Лучшее согласие расчета с экспериментом получили с использованием матрицы состава табл.3. — -
Таблица 3
Матрица состава для моделирования экстракция
N2 IgK Компоненты Частицы Фаза
п/п Н SCN К А 1
5 -14,00 -1 0 0 0 ОН 1
6 5,85 1 1 0 1 HSCN'A 2
7 -4,40 -1 0 1 1 КОН А 2
8 -2,55 0 0 0 1/4 FeRj 2
9 31,00 0 8 8 8 (KSCN-Ah 2
Из матрицы видно, что химическая модель включает:
— реакции экстракции HSCM и КОН,
— равновесие диссоциации мицелл Fe4Xi2 = A,
— экстракцию KSCN в виде октамера в составе вторичных мицелл.
1 Расчеты выполняли на IBM PC по программе AEQUIL, любезно предоставленной Ю.Л.Кирьяновым и Л.С.Николаевой 133].
При отыскании констант равновесий изменения коэффициентов активности частиц в водной фазе, а также некоторое непостоянство активности воды во внимание не принимали. Во-первых, программа АЕС^ШЬ предназначена для расчетов только при постоянстве ионной силы растворов. Во-вторых, согласно справочным данным [34, с.111], коэффициент активности КБСК и осмотический коэффициент не сильно изменяются до концентрации 1 моль/л. Тем не менее результаты решения прямой задачи1 с найденными концентрационными константами удовлетворительно описывают эксперимент. Особенно хорошее согласие имеет место при концентрациях тиоцианата до 0,35 моль/л,- где невязки не превышают относительной 5%-й экспериментальной ошибки. При больших концентрациях электролита невязки в отдельных точках достигают 20%.
Для количественного описания области концентраций выше 1 моль/л данных еще недостаточно. Кроме того, здесь наблюдается заметный переход железа в водную фазу. Причинами высаливания могут быть сложные процессы ионного обмена и комплексообразования. Следует также учитывать эффекты ионной силы и заметное изменение активности воды. Чтобы устранить эти трудности, нужен иной план эксперимента.
На рис.6 показана диаграмма распределения комплексных форм РеХз в органической фазе в зависимости от концентрации К8СЫ в воде. Концентрации свободного мономера и мицелл А быстро убывают и становятся незначительными при концентрации КБСЫ выше 0,7 моль/л. Максимальный выход комплексов Н8СИ*А и КОН*А наблюдается при содержании 0,3...0,4 моль/л тиоцианата. Причем вторичные октамерные ассоциаты еще не образуются в заметных количествах.
аЛ
25
75
50
О
0.2 0.4 „ 0,6 , 0.8 1.1
0.2
0.4
Снеси 1М0ЛЬ/Л
0.8
1.0
Рис.6. Диаграмма распределения комплексов в органической фазе при экстракции калий тиоцината растворами РсХз в гептане
Показаны сплошными линиями на рис.3 и 4.
Дальнейшее монотонное уменьшение содержания кислой и щелочной форм связано с их взаимной нейтрализацией и образованием солевого солгобилизата в органической фазе:
ШСЫ-А + КОН-А о | (КЗСЫ-Аи + НгО + А. (9)
Константу реакции (9) легко вычислить при комбинировании констант из матрицы состава. При экстракции из 1 моль/л К8СИ примерно 57% экстрагента присутствует в форме солевого солюбилизата. Совпадение мольной доли солевой формы на диаграмме и выхода комплекса К8С]Ч-Ре4Х12 при его выделении из экстракта (см. предыдущий раздел) вряд ли случайно. Эта небольшая деталь указывает на качество модели.
Другим любопытным фактом оказалось практическое равенство содержаний ШСЫ и КОН в экстрактах. Дело в том, что никаких дополнительных условий, кроме "протонного условия" [35], мы в модель не заложили1. Хотя наша экстракционная система и обладает буферирующим действием2, обнако примесные количества кислот или щелочей в реагентах могут заметно нарушать эквивалентность. С этим обстоятельством мы столкнулись при экстракции из растворов МаЗСЛ, реактив которого содержал некоторое количество щелочи.
Влияние добавок НС1 и КОН на извлечение роданида также удовлетворительно описывается химической моделью в табл.3. При решении обратной задачи по программе АЕ(2ШЬ в системе с НС1 проявляет себя только образование комплекса НБСЫ*А. Соляная кислота практически не экстрагируется даже из раствора с ее концентрацией 0,01 моль/л, что согласуется с рядами экстрагируемости электролитов в [21 ]. Нашли \gK-b = 5,06. Это значение константы отличается от значения 1^6 = 5,85, найденного при описании системы без добавки НС1. Вместе с тем оно хорошо согласуется со значениями 1 %Кн в табл.1. Кроме того, в табл.1 сравниваются экспериментальные и вычисленные значения концентрации роданида в экстрактах, а также рН водной фазы. В главном теория неплохо моделирует эксперимент. Основные различия, по нашему мнению, обусловлены неучтенными реакциями обмена иона железа на протон. И хотя даже 0,01 моль/л НС1 реэкстрагирует из 0,005 моль/л гептанового раствора РеХз не более 5% железа, но этого количества может быть достаточно для заметного снижения солюбилизационной активности мицелл.
Влияние КОН неплохо описывается со значениями констант, приведенными в табл.3, когда концентрация добавленной щелочи не превосходит четвертой части от концентрации РеХз. Результаты решения прямой задачи сравниваются с экспериментом в табл.2. По-видимому, солюбилизационная емкость мицелл по щелочи увеличивается против стехиометрии 1:4 при увеличении концентрации КОН. На это указывают низкие измеренные значения рН водной фазы по сравнению с вычисленными. Отметим также, что разность \%Кь-\%Кп = ^Ки/он = 10,25 находится в хорошем согласии с расчетами по формуле (8).
Протонное условие записано в первом столбце стехиометрических коэффициентов.
Согласно расчету и эксперименту р(1 йодной фазы близок 5.
Заключение
Выполненное нами исследование позволяет уточнить химико-термодинамический механизм экстракции электролитов посредством МСНЭ. По нашим представлениям, в мицеллярных или клатратоподобных ассоциатах МСНЭ • атомы металла координационно ненасыщены. В своем стремлении удовлетворить координационные потребности металл координирует донорные молекулы и прежде всего воду. Гидратация осуществляется внутри мицеллы. Вероятно, именно солюбилизация воды вызывает превращение линейных координационных полимеров ДАФ в обратномицеллярные частицы. Переход полимер—мицелла в случаях как РеХз, так и С11Х2, способствует растворению солей в неполярных жидкостях и понижает вязкость их растворов. Поскольку ионы Ре и Си2+ в воде являются весьма сильными кислотами Бренстеда, а анион X" в двухфазных системах — сильное основание, то возможна значительная поляризация и даже протолитическая диссоциация молекул воды в мицеллах. Стоянов [36) на основании ИК-спектров установил, , что "для гидратов С11Х2 характерен внутренний протолиз одной молекулы воды с образованием группировок ОН и НХг ...". Признаком аналогичного гидролиза в случае РеХз является наличие характерной для мостиковых шдроксокомплексов железа окраски насыщенных водой растворов железной соли. Спектр раствора показан на рис.7.
В присутствии электролита внутренний гидролиз усиливается в соответствии с уравнением реакции (4). По ряду косвенных признаков, которые можно найти в материале предыдущих разделов, более всего вероятны структуры
Н+ [Ре4Х128С1ЧГ и К+ [&4Х12ОНГ.
Когда концентрация электролита в системе достигает критической величины, происходит замещение протона во внешней сфере роданидного комлекса на катион щелочного металла. Высвободившийся протон нейтрализует гид-роксил во внутренней сфере мицелляр-ного гидроксокомплекса с отщеплением иона калия и так далее. Молекулы воды не покидают органической фазы до тех пор, пока в органической фазе присутствуют частицы, указанные в матрице состава под номерами 4, 6 и 7. Эта схема объясняет, например, отмеченное в [7] каталитическое действие воды на экстракцию КС1 растворами СиХг. Уменьшение активности воды в водной фазе должно способствовать взаимной нейтрализации кислого и щелочного солюбилизатов. И действительно, содержание воды в экстрактах С11Х2 убывает по мере его
1
500 А,ш
Рис,7. Спектры светопоглощения рода-нидных комплексов п гептане:
1 — ШСК' -Ре4Х12 (экстракт);
2 — ШСЫ ^4X12 (растворитель без НгО);
3 - ГеХз (растиоритель при насыщении Н20> насыщения электролитом до стехиомет
рии 4:1 [7,9,10].
Вероятно, и протон, и катион щелочного металла связаны с отрицательно, заряженные ядром мицеллы не только электростатически. На рис.7 сравниваются ■ спектры тиоцианатных комплексов в водородной и калиевой формах. -Очевидно внешнесферное влияние природы катиона на интенсивность электронных переходов, обусловленных переносом заряда от роданида к железу. :v
Закономерно, что все известные факты экстракции электролитов МСНЭ отйосятся к соединениям, которые содержат катионы металлов, сильно гидролизующиеся в;. • водных растворах. Это - обобщение подсказывает направление поиска новых МСНЭ.
Можно полагать, что вклад реакции инициированного электролитом амфотерного гидролиза (ИЭАГ)1 в суммарный процесс извлечения электролита, зависит также от склонности катиона щелочного металла к "локализованному-гидролизу" [30, с.512]. Локализованный гидролиз повышается-в ряду Cs+ <Rb+ <К+ <Na+ <Li + . Изотермы экстракции галоге-нидов<(.калия, рубидия и цезия растворами СиХг обычно имеют параболические начальные участки, тогда как для галогенидов натрия и лития они линейны. .
Полярные разбавители способствуют протеканию реакции ИЭАГ. При использовании в качестве растворителей СиХг хлороформа, хлорбензола, дихлорэтана и нитробензола изотермы экстракции также линейны для KCl и КВг:48 ]. Этот факт естественным образом встраивается в общую картину развитых >в данной работе представлений о составе и строении мицеллярных солюбилизатов. Полярные растворители в большей степени стабилизируют протонированные формы солюбилизата по сравнению с неполярными.
Список литературы
1 Михайлов В.А., Торгов В.Г., Ус Т.В. // Докл. АН СССР. 1974. Т.214, № 5, С.1121.
2. Михайлов В;а., Торгов В.Г„ Ус Т.В. // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1974. № 14, вып.6. С.67.
3. Стоянов Е.С., Михайлов В.А., Торгов В.Г., Ус Т.В. // Докл. АН СССР. 1981. Т.257, № 5. С.1154.
4. Голованов В.И., Шокорева Е.В. // Журн. неорган, химии. 1983. Т.28, № 12. С.3188.
5. Николаев А.И., Майоров В.Г. // Тез. докл. 10-й конф. по экстракции. Уфа, 1994. С.198.
6.. Михайлов В.А., Голованов В.И., Волк В.Н., Соколова E.H. // Докл. АН СССР. Т.246, № 5. C.I169.
7. Михайлов В.А., Голованов В.И., Волк В.Н., и др. / / Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1981. № 7, вып.З. С.100.
8. Голованов, В.И., Волк В.Н. // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. № 9, вып.З. С.61.
9. Голованов В.И., Ишимова И.Н. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32, № 1. С.141,
10. Волк В.Н., Михайлов В.А., Голованов В.И. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.32, № 2. С.415.
Реакции типа (4).
11. Голованов В.И., Гущина O.B. // Журн. неорган, химии. 1982. Т.27, № 10. С.2623.
12. Golovanov V.l. // ISEC'88. Int. Solv. Extraction Copf. pap. V.l. M.: Nauka, 1988. P.237.
13. Михайлов B.A., Стоянов E.C. // Докл. АН СССР. 1983. Т.270, № 2. С.375.
14. Михайлов В.А., Стоянов Е.С., Федоров В.К., Козлов М.А. // Коорд. химия. 1988. Т.14, № 6. С.744.
15. Голованов В.И. // Тез. докл. 10-й конф. по экстракции. Уфа, 1994. С.334.
16. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Пер. с англ. М.: Мир, 1980. 597с.
17. Химия комплексов "гость—хозяин" / Ред. Фегтле и Э.Вебер. М.: Мир, 1988. 511с.
18. Голованов В.И. // Журн. аналит. химии. 1992. Т.47, № 7. С. 1226.
19. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980. 327с.
20. Голованов В.И., Кравченко Т.Т., Иняев И.В. // Тез. докл. 9-й Всесоюз. конф. по экстракции. М., 1991. С.153.
21. Голованов В.И., Сметанова Л.А., Шандыбина Ю.В. // Тез. докл. 10-й конф. по экстракции. Уфа, 1994. С.172.
22. Ashbrouk A.W. // Anal. chim. acta. 1971. V.58, N 1. P.123—129.
23. Голованов В.И. // Тез. докл. 10-й конф. по экстракции. Уфа, 1994. С.ЗЗЗ.
24. Голованов В.И., Векшина О.Н., Иняев И.В. А.с.1805129 СССР // Б.И. 1993. № 12.
25. Голованов В.И. // Коллоидный журн. 1991. Т.53, № 2. С.347.
26. Ягодин Г.А., Тарасов В.В. // Радиохимия. 1969. ТЛ1, № 2. С.148—154.
27. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир, 1966. 319с.
28. Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г.А.Ягодина. М.: Химия, 1981. 400с.
29. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JL: Химия, 1984,
368с.
30. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. М.: Мир, 1976. 595с.
31. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Б.М. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука, 1978. 328с.
32. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413с.
33. Евсеев A.M., Николаева JI.C. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1988. 192с.
34. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. JL: Химия, 1981. 488с.
35. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия. JL: Химия, 1973. 448с.
36. Стоянов Е.С. Координационная химия экстракционных систем, содержащих трибутилфосфат, ди-2-этилгексилфосфорную кислоту и другие экстрагенты. Автореф. дис. ...д-ра хим. наук / МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1991. 32с.
