CC BY
22Технология неорганических веществ
УДК ббб.7б2
Введение
Высокие, стабильные в процессе эксплуатации физико-технические свойства шпинельных и шпинельсодержащих огнеупорных материалов могут быть улучшены при использовании однородного по химико-минеральному составу и микроструктуре шпинельного материала [1, 2].
Промышленные плавленые порошки шпинели получают плавлением шихт, содержащих избыток корунда или периклаза, при температурах не ниже 2200°С и представляют собой многофазные материалы, включающие корунд или периклаз, твердый раствор на основе шпинели и фазы, образовавшейся за счет примесей в сырье. При этом равномерного распределения фаз в материале, как правило, не достигается [з].
Анализ имеющихся сведений о свойствах шпинельных материалов, способах получения плавленого шпинельного материала, показал, что для обеспечения повышения качества шпинельного материала необходимо разработать и внести научно-технические инновации в химический состав, способ подготовки шихты, использование легирующих добавок для достижения однородности шпинельного материала, повышения физико-технических показателей свойств, получение технико-экономических преимуществ [4, 5].
Материалы и методы исследования
Для синтеза легированного шпинельного материала и получения образцов периклазо-шпинельного состава использованы: оксид магния марки "ЧДА" по ГОСТ 4526-75; оксид алюминия марки "ЧДА" по ТУ 6-09-426-75; оксид хрома марки "ЧДА" по ТУ 6-09-4272 84; оксид циркония марки "Ч" по ТУ 6-09-2486-77, а также порошки плавленого периклаза и плавленые порошки алюмомагне-зиальной шпинели производства ОАО «Комбинат «Магнезит», и стехиометрической шпинели, полученной плавкой на установке "Кристалл-402" (индукционная плавка в холодном тигле).
Для определения технических свойств образцов и получения объективной и достоверной информации о химическом и фазовом составе исследуемых материалов применялись методики: определения потерь массы при прокаливании, определения кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения материала, стандартизованные методы определения массовой доли оксидов и массовой доли влаги, метод растровой микроскопии, рентгенофазовый анализ.
С.А. Суворов1, Н.В. Арбузова2
ЛЕГИРОВАННЫЙ ШПИНЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Рассмотрен синтез и свойства легированной хромом шпинели Мд(Л!0/ 9бСг0/ 04)204, приведены сведения по технологии получения легированного шпинельного материала.
Ключевые слова: шпинель, легированная шпинель, физикотехнические свойства, химическая устойчивость, технология.
Синтез и структура легированного шпинельного материала
Синтез легированного шпинельного материала из оксидов алюминия, магния, хрома и циркония проведен индукционной плавкой в «холодном» тигле. При плавке стартовый нагрев шихты происходил за счет окисления алюминиевой стружки, насыпаемой поверх шихты. Для достижения температур плавления и создания псевдомик-роликвационной структуры расплава, шихту готовили из двух ингредиентов эвтектических составов. Ингредиенты готовили ступенчатым смешением компонентов каждого ингредиента, с дальнейшим их гранулированием. Температура плавления полученной смеси составила 2100±50°С.
Для оценки качества закристаллизованного из расплава материала, исследования его однородности и структуры, строения и размеров кристаллов легированной шпинели выполнен анализ различных зон слитка.
Полученный шпинельный материал представлен твердым раствором шпинели состава Мд(А!о,9бСго,о4)204 и бадделеитом. Оксид хрома, по данным рентгенофазового анализа, представленного на рисунке 1, и РЭМ, входит в решетку шпинели, что увеличивает ее параметр с 8, 066 А (для стехиометрической плавленой шпинели) до 8, 076 А, а диоксид циркония, как видно из рисунка 2, распределен между кристаллами шпинели в виде пленок и скоплений микрочастиц.
LL.
Рисунок 1. Штрих - диаграмма шпинельных материалов. а - легированный шпинельный материал, б - стехиометрическая алюмомагнезиальная шпинель
Рисунок 2. Микроструктура образца плавленого материала. РЭМ. Детектор BSE. Увеличение: а -150 крат, б - 300 крат. 1- кристалл легированного шпинельного материала, 2 - диоксид циркония, 3 - пора.
1 Суворов Станислав Алексеевич д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химической технологии высокотемпературных материалов, БРБСТ1-Suvorov@yandex.ru
2 Арбузова Наталия Викторовна, мл.науч. сотр. каф. химической технологии высокотемпературных материалов, arbusowai@mail.ru
Дата поступления - 01 марта 2012 года
а
б
Фазовый состав легированного шпинельного материала, исследованный РЭМ и аналитическими методами анализа, однороден по сечению наплавленного слитка и составляет: в центре блока 95-99 % твердый раствор шпинели, 1-5 % бадделеит; корка - 94-97 % шпинельного раствора, 3-6 % бадделеита. Химический состав плавленого шпинельного материала представлен в таблице.
Таблица. Состав легированного шпинельного материала по данным
Химический состав, мас. % Стандартные химические методы анализа Микрозондовый анализ'
МдО 24, 6 23, 75
АІ2О3 63, 00 63, 73
БіО2 0, 09 0, 00
СаО 1, 14 0, 34
Рв2Оз 0, 92 0, 14
ZrO2 5, 09 6, 31
СГ2О3 5, 00 5, 74
Ыа2О 0, 16 не обнаруж.
- анализ кристалла шпинели.
Размер кристаллов, полученного материала, от 140 до 450 мкм, преобладает в среднем 160-300 мкм. Оксид хрома практически во всех кристаллах шпинели сконцентрирован в их центральной части.
Предварительная подготовка шихты, в частности гранулирование исходных ингредиентов, в виде эвтектических составов, обеспечивает снижение температуры плавления материала, точный вещественный и химический состав шихты и формирование однородного фазового состава и микроструктуры слитков.
Свойства легированного шпинельного материала в сравнении с промышленными материалами
Исследованы свойства плавленого легированного шпинельного материала в сравнении с промышленным шпинельным материалом содержащим до 20 % МдО и стехиометрической плавленой шпинелью.
Определение показателей свойств шпинельных материалов проводили на обожженных образцах, изготовленных методом полусухого прессования из тонкомолотых порошков (в качестве связки использовался 5%-ный раствор ПВС). Давление прессования 100 МПа, температура обжига 1580°С и 1750 °С.
Спекание образцов из технического сырья (АМШ) обусловлено наличием примесных легкоплавких компонентов и происходит за счет появления жидкой фазы, в то время как для легированной шпинели спекание обусловлено наличием в структуре дефектов, что по сравнению со стехиометрической шпинелью обеспечивает увеличение степени спекания и сопровождается резким увеличением линейной усадки примерно в два раза. Повышение температуры обжига приводит к уменьшению открытой пористости и увеличению предела прочности при сжатии. Для легированного шпинельного материала предел прочности при сжатии составляет 170 МПа для температуры обжига 1580°С и 350 МПа для температуры обжига 1750°С. Высокие показатели прочности сохраняются в образцах и после 6 циклов термических нагружений (1300°С — вода) и превышают 150 МПа.
Значение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) легированной шпинели Мд(А!о,9бСго,о4)204 не отличается от ТКЛР стехиометрической шпинели и ниже, чем у промышленного периклазол-шпинельного материала (АМШ).
Для характеристики свойств легированного шпи-нельного материала важна оценка химической устойчивости, например, к цементному клинкеру. Наиболее полно процесс взаимодействия между реагентами протекает между тонкодисперсными частицами, поэтому определение показателей свойств шпинельных материалов проводили на образцах, изготовленных методом полусухого прессования при давлении 100 МПа из масс, содержащих тонкодисперсный шпинельный материал и с добавкой
портландцементного клинкера. Образцы обжигали при 1580°С с выдержкой 1 ч.
Определение температуры плавления клинкера, показало, что при температуре 1400°С кристаллические фазы полностью переходят в расплав. Диаграмма плавления представлена на рисунке 3.
Рисунок 3. Диаграмма плавления цементного клинкера.
Следует отметить, что полного расплавления продуктов взаимодействия шпинельных образцов, содержащих до 35 мас. % цементного клинкера, как видно из рисунка 4, не отмечается и при температуре 1700°С.
Рисунок 4. Диаграмма плавления смеси шпинель АМШ легир 35 мас. % цементного клинкера.
При введении цементного клинкера к шпинель-ному материалу АМШ на рентгенограмме заметно изменяется соотношение интенсивностей линий периклаза и шпинели, что может свидетельствовать о химическом разрушении шпинели под действием цементного клинкера. Разрушение шпинели зафиксировано и в стехиометрической шпинели. Это подтверждают идентифицированные линии периклаза на рентгенограмме стехиометрического шпинельного материала.
На рентгенограмме легированного шпинельного материала с добавкой цементного клинкера не обнаружено присутствия Мд0, как самостоятельной фазы, а также продуктов взаимодействия, образующихся за счет реакций легированной шпинели с составляющими фазами цементного клинкера.
Оценка устойчивости исследованных шпинель-ных материалов (стехиометрической шпинели, перикла-зошпинельного материала АМШ, легированного шпинель-ного материала) к цементному клинкеру показала, что устойчивость легированного шпинельного материала Мд(А!о, 9бСго, о4)204 выше, чем стехиометрической шпинели и периклазошпинельного материала. Взаимодействие стехиометрической шпинели с цементным клинкером сопровождается замещением оксида магния на СаО с образованием кальций - алюминатных фаз, что приводит к образованию жидкой фазы и увеличению ее количества с ростом температуры.
Разработка технологии производства плавленой легированной шпинели
Основными проблемами производства шпинель-ных материалов является химическая неоднородность полученного материала по слитку, наличие большого количества низкотемпературных силикатных фаз в виде пленок, что резко снижает температуру эксплуатации и ресурс огнеупоров с использованием данного материала. Разработаны технические условия «Шпинель магнезиально-глиноземистая плавленая легированная» ТУ1527-440-02068479-2011 и технологический регламент «Технологический регламент на производство шпинели магнезиально-глиноземистой плавленой легированной»
ТР 02068479.161-2011, в которых учтено использование предварительной подготовки шихты заданного состава, позволят получать легированный шпинельный материал с улучшенными физико-техническими и физикохимическими свойствами. Такой материал предназначен для использования при производстве огнеупоров с повышенными показателями физико-технических свойств и повышенным ресурсом эксплуатации в черной и цветной металлургии.
Выводы
Разработанный шпинельный материал [6] представлен твердым раствором шпинели состава Mg(Al0,96Cr0,04)2O4 и бадделеитом.
Фазовый и химический состав легированного шпинельного материала однороден по сечению наплавленных слитков. Размер кристаллов в среднем 160300 мкм.
Химическая устойчивостьк цементному клинкеру легированного шпинельного материала выше, чем стехиометрической шпинели и периклазошпинельного материала.
Литература
1. Очагова И.Г. Шпинели как огнеупорное сырье // Новые огнеупоры. 2002. № 1. С. 48-49.
2. Кононов В.А., Стурман В.К. Современные виды импортных высокоглиноземистых исходных материалов для производства огнеупоров // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 1. С. 25-28.
3. Петров Ю.П. Индукционная плавка окислов. Л.: Энергоатомиздат, 1983. 104 с.
4. Дегтярева Э.В., Кайнарский И.С. Магнезиально-силикатные и шпинельные огнеупоры. М.: Металлургия, 1977. 167 с.
5. Сакулин В.Я., Мигаль В.П. Огнеупорные материалы производства ОАО "БКО" для футеровки вращающихся печей обжига цементного клинкера // Цемент и его применение. 2006. № 5. С.42-46.
6. Шихта и легированный шпинельный материал, полученный из неё: пат № 2433981 Рос. Федерация. № 2010115941; заявл. 21.04.2010; опубл. 20.11.2011
