CC BY
103
ОГНЕУПОРНЫЕ ГРАФИТСОДЕРЖАЩИЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
В СИСТЕМЕ MGO-AL2O3-SIO2
Бабаханова Зебо Абдуллаевна
канд. техн. наук, доцент, Ташкентский химико-технологический институт,
100011, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Навои, 32 E-mail: babax2013@yahoo. com
Рузимова Шахноза Урунбаевна
магистрант, Ташкентский химико-технологический институт, 100011, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Навои, 32 E-mail: ruzimova. shahnoza@yandex. com
Тургунов Шохрух Равшанович
бакалавр, Ташкентский химико-технологический институт, 100011, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Навои, 32 E-mail: mrshox_96@mail.ru
REFRACTORY GRAPHITE-CERAMIC MATERIALS IN THE MGO-AL2O3-SIO2 SYSTEM
Zebo Babakhanova
candidate of Engineering Sciences, associate professor, Tashkent Chemical-Technological Institute,
100011, Uzbekistan, Tashkent, Navoi street, 32
Shahnoza Ruzymova
master's degree student, Tashkent Chemical-Technological Institute, 100011, Uzbekistan, Tashkent, Navoi street, 32
Shohruh Turgunov
bachelor, Tashkent Chemical-Technological Institute, 100011, Uzbekistan, Tashkent, Navoi street, 32
АННОТАЦИЯ
На основе электрокорунда, талько-магнезита Зинельбулакского месторождения (Узбекистан), графитового концентрата проявления Захчахона (Узбекистан) синтезированы графитсодержащие шпинельнокорундовые керамические материалы, отличающиеся огнеупорностью и шлакоустойчивостью.
ABSTRACT
Graphite-containing spinel-corundum ceramic materials, which are characterized by refractory and slag resistance properties, were synthesized on the basis of corundum, talc-magnesite of Zinelbulak deposit (Uzbekistan) and graphite concentrate of Zahchahona deposit (Uzbekistan).
Ключевые слова: керамика, корунд, тальк, шпинель, графит, огнеупорность. Keywords: ceramics, corundum, talc, spinel, graphite, refractory.
Введение. В современных производствах металлургической отрасли при разливке жидких металлов, футеровке металлургических печей широко используются огнеупорные керамические материалы. Огнеупоры применяются для футеровки устройств в агрегатах, работающих в условиях высоких температур для защиты их неогнеупорных частей и внешней среды от действия тепловой энергии и агрессивных реагентов-расплавов, горячих газов и др. [10]. Черная и цветная металлургия потребляет до 65 % произведенных в мире огнеупор-
ных керамических материалов [5]. Суммарное потребление огнеупоров, отнесенное к 1 т. выплавленной стали, колеблется в разных странах от 20-30 до 60-90 кг. Использование в качестве огнеупоров керамических материалов объясняется удачным сочетанием различных свойств: огнеупорности, термостойкости, износостойкости, шлако- и кислотоустой-чивости, теплопроводности и др.
Цель исследования. Целью работы являлось изучение системы MgO-Al2Oз-SiO2 и разработка на основе этой системы новых составов огнеупорных
Библиографическое описание: Бабаханова З.А., Рузимова Ш.У., Тургунов Ш.Р. Огнеупорные графитсодержащие керамические материалы в системе MgO-Al2O3-SiO2 // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2017. № 2(35). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/4253
шлакоустоичивых керамических материалов для нужд металлургии, в частности для производства тиглей для разливки металлов. Керамические огнеупорные тигли представляют собой ёмкости для высушивания, сжигания, плавки и нагрева различных веществ. Их применяют для осуществления металлургических процессов, литья и плавки металлов, при проведении физико-химических экспериментов и химического анализа. Отличительное свойство керамических огнеупоров в том, что их можно эксплуатировать в любой газовой среде.
Для нужд металлургической и химической отраслей промышленности выпускаются тигли на основе следующих материалов: оксида алюминия (корундовая, алундовая, высокоглиноземистая керамика); диоксида циркония; карбида кремния; периклаза; графита; графитосодержащих материалов; графита с пи-роуглеродным покрытием; различных огнеупорных материалов (периклазовых, магнезиальных, шпинель-ных, форстеритовых, корундовых, корундо-периклазовых, шпинельно-корундовых и т.п.) [4].
Методика исследования. Синтез огнеупоров в системе MgO-Al2Oз-SiO2 на основе местных сырьевых ресурсов является неотложной задачей для дальнейшего развития металлургической индустрии Республики Узбекистан. Присутствие в составе керамики графита при этом будет способствовать повышению шлакоустойчивости синтезированных материалов при воздействии расплавов металлов [7]. Для синтеза магнезиально-алюмосиликатных огнеупоров с содержанием графита были выбраны следующие сырьевые материалы: талько-магнезит Зи-нельбулакского месторождения, обогащённый графитовый концентрат месторождения Захчахона,
электрокорунд завода Казогнеупор. Были изучены составы с содержанием (в масс.%): MgO- от 0 до 65 %, Al2Oз-от 0 до 65 %, SiO2- от 20 до 60 %, С (графит) - от 0 до 15 %.
Химический состав талько-магнезита Зинельбу-лакского месторождения в масс. %: SiO2 - 40,72; АШ3-0,98; ТО2 - 0,01; Fe2Oз - 5,06; СаO - 0,56; MgO - 31,75; MnO - 0,06; ^ - 0,04; Na2O - 0,05; P2O5 - 0,17; SOз - 0,10; ППП - 20,24.
Изучение талько-магнезита Зинельбулакского месторождения с помощью полуколичественного рентгенографического анализа (дифрактометр XRD Shimadzu 6100, Япония) показало, что минералогический состав необожженной породы представлен тальком - 62 и магнезитом - 38 мас.% (рис. 1, природный тальк). Разложение магнезита начинается при 407 и заканчивается при 1000 оС, что приводит к образованию большого количества активного пери-клаза MgO (рис. 1, t=1000oC) и энстатита. При дальнейшем повышении температуры протекает ряд твердофазных реакций MgO с Fe2Oз, SiO2, что приводит к образованию форстерита Mg2SiO4 и магне-зиоферрита. В термообработанном при 1400 оС талько-магнезите кристаллическая фаза представлена энстатитом Mg2(Si2O6) - 20, форстеритом Mg2SiO4- 77 и незначительным количеством магне-зиоферрита MgFe2O4 - 3 мас.% (рис. 1, t=1400oC). Таким образом, при высокотемпературной обработке талька происходит образование необходимого активного периклаза и силикатов магния, а наличие при этом стеклофазы способствует спеканию корундовой керамики при более низких температурах обжига.
Рисунок 1. Дифрактограмма образца талька Зинельбулакского месторождения природного (необожженного) и обожжённого при 1000,1-100°С:
А - тальк; • - магнезит; О-энстатит; + - форстерит; Ц - периклаз;
магнезиоферрит .
• 7universum.com
Д UNIVERSUM:
ЛД, ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Электрокорунд представляет собой искусственный корунд, получаемый при кристаллизации высокоглиноземистого расплава [2]. Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам, электрокорунд находит широкое применение в различных отраслях промышленности. Высокая тугоплавкость и стойкость к химическим реагентам определила применение электрокорунда в производстве огнеупорных изделий и материалов [1, 10]. Электроплавленный корунд завода Казогнеупор содержит в масс. %: АШ3- 98,11...98,79; SiO2 -0,130,30; Fe2Oз -0,2...0,58; СаО 0,27...0,70 и характеризуется следующими показателями свойств: огнеупорность - 2050°С; коэффициент линейного рас-ширения-8...9 х 10-6; плотность - 3800...3920 кг/см3. Электрокорунд химически стоек, инертен; по минералогическому составу представлен в основном а-АЪ03 [1-2].
Графитовый концентрат был получен путём флотационного и химического обогащения графит-содержащего сланца проявления Захчахона (Узбекистан) с содержанием графита более 90 мас.% [8].
Изучение диаграммы состояния системы MgO-Al2O3-SiO2 показало, что в этой системе высокоогнеупорным минералом является форстерит с Тпл=1890 оС. Жидкая фаза в составах с содержанием MgO- от 40 до 62%, ЛШ3-от 0 до 22 %, SiO2- от 32 до 60 % начинает образовываться лишь при 1850 оС, что затрудняет спекание керамических масс. Однако наличие в составе исходных сырьевых материалов незначительных количеств плавней (Fe2O3, K2O, Na2O) способствует образованию жидкой фазы в этих составах при более низких температурах.
Наибольший интерес для получения шлако-устойчивых композиций представляют составы, находящиеся в поле кристаллизации шпинели MgAl2O4 с температурой плавления 2105 оС. Шпинель отличается высокой химической стойкостью к минеральным кислотам, щелочам, расплавам щелочей, углероду, многим металлам, щелочноземельным и ряду других оксидов. По отношению к металлургическим шлакам шпинель является более устойчивой, чем корунд [6]. Вследствие очень широкого проявления изоморфизма шпинель часто имеет сложный и непостоянный состав, образуя ряд твёрдых растворов. Шпинель образует с глинозёмом и периклазом шпинелиды - твёрдые растворы широкого состава. Смеси магнезиальной шпинели с пе-риклазом или корундом используются для изготовления шпинельных, шпинельнопериклазовых и шпинельнокорундовых огнеупоров с температурой плавления не ниже 1925 оС.
Шихтовые составы оптимальных смесей в изученной системе представлены в масс.%: электрокорундом - от 73-78; тальком - 15-20; графитовым концентратом - 5-15. Технология производства ке-
февраль, 2017 г.
рамических материалов включала стадии подготовки сырьевых материалов, смешивания компонентов с использованием временной связки, горячее прессование образцов и обжиг при 1450 оС в течении 14 часа в лабораторной силитовой печи.
Результаты исследования. Изучение фазообра-зования в синтезированном материале показало, что при температурах обжига 1000 оС микроструктура материала рыхлая, неспечёная, содержит форсте-ритовую, энстатитовую и корундовую фазы. При 1200 оС в системе MgO-AbO3-SiO2 в присутствии незначительного количества примесей происходит образование легкоплавких соединений, образуется жидкая стеклофаза и начинается формирование шпинели. Обжиг при 1450 оС приводит к формированию необходимой структуры шпинели, кристаллическая фаза образца при этом представлена двумя минералами- корундом и шпинелью. Полученные данные хорошо согласуются с литературными данными по синтезу корундовой керамики [1-2, 4]. Минералогический состав синтезированных материалов при 1450 оС установлен с использованием полуколичественного рентгенофазового анализа: корунд A12O3- от 60 до 70% и шпинель MgAbO4 - от 30 до 40 % (рис. 2). Идентификация кристаллических фаз осуществлялась с помощью программы Match, Universe di Padova.
Синтезированная шпинель - соединение, кристаллизующиеся в кубической системе, параметры кристаллической ячейки составляют а=8,0775 А (эталон сравнения №00-075-1796 в программе Match а=8,0788 А, пр.гр. Fd3m). В технике шпинели синтезируют путем спекания тонкодисперсной смеси оксидов [3, 9]. Они также могут быть синтезированы при электроплавке смеси соответствующих оксидов. При синтезе шпинелей, содержащих оксиды переменной валентности, важно соблюдать соответствующую газовую среду, предохраняющую эти оксиды от окисления или восстановления. Согласно данным [9] температура спекания изделий из магнезиальной шпинели составляет около 1750°С. При этом спеченная шпинель обладает средним уровнем механических характеристик (ссж около 2000МПа, сизг до 200МПа) и высокими значениями электрофизических свойств.
Как видно из приведенных физико-механических свойств шпинели, образование её в составе керамического материала способствует повышению огнеупорности синтезированного материала. При этом синтез материала ГКК-77 происходит при гораздо более низких температурах (при 1450 оС), чем традиционная температура спекания изделий из шпинели. Это способствует значительной экономии энергетических расходов при синтезе материала.
Рисунок 2. Дифракторамма оптимального состава керамики ГКК-77, синтезированного при 1450 оС,
где - MgAl2O4, - АЬОз.
Как известно, микроструктура огнеупорных материалов изготовленных порошковым методом, состоит из зёрен микро-, наночастиц и связки. Основное уплотнение материалов производится на стадии прессования, поэтому при синтезе огнеупоров крайне важно получение материалов с более высокой плотностью и меньшими значениями водопо-глощения и пористости. Увеличение плотности материала способствует повышению химической и термической стойкости огнеупорного материала.
Стадия обжига отформованных образцов способствует образованию связей между компонентами материала и способствует повышению прочности материала. В порошковой технологии синтеза керамики, чем мельче частицы связки, тем она более реакционно-способная и способствует лучшему связыванию частиц материала. В обожжённом керамическом материале ГКК-77 кристаллическая фаза представлена исходными минералами - корундом и графитом, минералами спекания - высокотемпературной шпинелью (рис. 3), а связка представлена высокоглиноземисто -силикатной фазой. Элементный анализ на электронном микроскопе Carl Zeiss, Германия был проведен на срезе образца при разных увеличениях для получения усредненного количественного анализа, а также анализа различных компонентов керамики на наличие конкретных фаз. Образцы керамики были напылены под вакуумом на-ночастицами золота толщиной 5 нм.
Матрица (связка) в огнеупорах является важнейшим фактором, определяющим методы обработ-
ки и свойства синтезируемого материала. Связка в материале ГКК-77 представлена округлыми, неправильной формы зёрнами размером <25цт (рис. 3), что говорит об ответственности связки за реологию и упаковку системы, за реакционно-способность при образовании необходимых тугоплавких соединений и реактивность при образовании прочной связки между синтезированными зёрнами материала. Кроме этого, матрица выполняет защитную функцию при эксплуатации огнеупорного материала. Поры в керамическом образце в основном изолированные, округлые, размером от 10 до 50 цт.
Изучение физико-механических свойств синтезированных материалов показало, что керамические материалы обладают необходимой плотностью - от 2510 до 2860 кг/м3, показателем водопоглощения от 4,6 до 10 %, открытой пористостью от 1,5 до 2,5%, кажущимся удельным весом от 3,595 до 3,598. Низкие показатели пористости и водопоглощения приводят к повышению его шлакоустойчивости. Механические свойства образцов определялись методом неразрушающего динамического резонанса на 5 образцах. Прочность на сжатие образцов составила от 100 до 120 МПа, огнеупорность образцов составила более 1800 оС. Образцы были испытаны на шлако-устойчивость по отношению к металлургическому шлаку Алмалыкского горно-металлургического комбината в течении 1 часа при 1450 оС. Визуальный и электронно-микроскопический анализ показал, что образцы не подверглись разрушению.
Рисунок 3. Электронно-микроскопический снимок керамического образца ГКК-77 (Сканирующий электронный микроскоп CarlZeiss, Германия с энерго-дисперсионным элементным анализатором Oxford
Instruments, Великобритания).
Заключение. На основе электрокорунда, таль- держащие шпинельнокорундовые керамические
ко-магнезита Зинельбулакского месторождения (Уз- материалы, отличающиеся повышенной шлако-
бекистан) и графитового концентрата проявления устойчивостью и огнеупорностью. Захчахона (Узбекистан) синтезированы графитсо-
Список литературы:
1. Земляной К.Г. Стартовые смеси нового поколения / А.А. Куровский // Новые огнеупоры. - 2008. - №1. -С. 23-24.
2. Кащеев И.Д. Влияние способа измельчения порошков электроплавленного корунда на их свойства/ К.Г. Земляной//Новые огнеупоры.- 2004. -№ 4.- С. 3435.
3. Кащеев И. Д. Влияние способа измельчения порошков плавленной шпинели и периклаза на их свойства/ К.Г. Земляной // Новые огнеупоры. - 2004. - № 12.- С. 36-42.
4. Лукин E.C. Новые керамические материалы на основе оксида алюминия/ H.A. Макаров, И.В. Додонова // Огнеупоры и техническая керамика. - 2001 -№7. - С. 2-10.
5. Матренин С.В., Слосман А.И. Техническая керамика. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - 75 с.
6. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. - М: Металлургия, 1985.- 480 с.
7. Шпинельно периклазо углеродистый огнеупор // Патент РФ № 2167123. 20.05.2001/ Чуклая А.М., Гореева Н.Г., Шатилова О.Ф., Бибаева В.М. [и др.].
8. Babakhanova Z. The Study оf the Mineralogical Composition and Flotation Parameters of Quartz-Graphitized Schist / M. Aripova, N. Khodjaev, R. Khamidov // Chemistry & Chemical Technology. Lviv. - 2016. Vol. 10. № 3- P. 343-348.
9. Lee W. E. Refractories: Controlled microstructure composites for extreme environments / S. Zhang, M. Karakus // Journal of Materials Science. - 2004. Vol. 39. - P. 6675 - 6685.
10. Resende W.S. Key features of alumina/magnesia/graphite refractories for steel ladle lining. / R.M. Stoll, S.M. Justus, R.M. Andrade// Journal of the European Ceramic Society. - 2000. № 20. - P. 1419-1427.
